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含时密度泛函理论(TDDFT)是目前研究分子激发态行为尤其较大分子体系及含有过渡金属体系性质的最强有力的量子化学计算工具。近10年来，运用TDDFT模拟过渡金属有机化合物和过渡金属簇合物的激发及非线性光学性质的研究对非线性光学材料研究领域的发展做出了重要贡献：一方面不仅能对实验现象提供合理的理论依据解释，另一方面能总结出结构与性能之间的内在关系，对新型非线性光学材料的设计及合成起到一定指导作用。
利用Baerends等人的新的轨道对分解分析法，只要通过电子激发态的计算结果得到的各个线性光学参数，就能容易阐明对一阶超极化率系数影响最主要的轨道对跃迁。我们在Baerends等人提出的轨道对分解分析法的基础上增加了新的公式以实现对轨道对的分解分析。它修改了粗糙的双能级模型(TLM)并应用于本论文的所有工作。通过这个公式，每个轨道到另一轨道的跃迁的相对贡献可以得到定量的结果，因此在NLO响应中最重要的电荷跃迁形式很容易就能得到。与态求和(SOS)方法相比，轨道对分解分析法更方便而且经济。总之，大部分复杂的体系都可应用这种分析方法。它有望将来应用于对大尺度化合物的分析，例如纳米尺度、包含不只一个过渡金属的无机金属配合物以及生物蛋白质和DNA大分子。
本论文的研究工作主要分为两部分：一是研究金属有机化合物；二是研究金属簇合物。运用TDDFT方法和轨道对分解分析方法探索一系列金属有机化合物以及过渡金属簇合物的电子结构与非线性光学性质的内在联系，为在过渡金属体系中探索出新型非线性光学材料提供了理论依据。
在论文的第三章中我们以典型而简单的羰基金属化合物为模型，分别从环境效应、配体以及配位方式等方面阐述了它们对非线性光学性质的影响。对不同的羰基金属钨化合物发色团进行研究，发现最主要的NLO响应是MLCT机制。溶剂效应对化合物的电子激发(包括激发态能量和强度)影响较大。在EFISH实验中，溶剂相中弱的相互作用会使模型分子形成超分子结构从而影响测量结果。为了得到满意的计算结果，使之与实验值进行比较，考虑溶剂效应和分子间相互作用是非常必要的。双能级模型(TLM)由于忽略了LLCT和ILCT的贡献从而高估了β值。TPDAS这类化合物对溶剂十分敏感。溶剂效应不仅仅改变这类化合物的一阶超极化率，甚至改变其符号，从而导致非线性光学响应机制的改变。对于巯基吡啶配体，巯基-4-吡啶与金属原子进行单齿配位得到的发色团是最有利于得到较大的一阶超极化率。
在第四章中，我们报道了应用DFT/TDDFT方法和轨道对分解分析法集中研究典型的双核铼金属簇合物、双核钼铜异金属簇合物、三核钼铜异金属簇合物和一系列五核钼/钨铜异金属簇合物的电子结构和响应理论。在多核金属簇合物中，对二阶极化率有贡献的电荷转移过程是多样的，主要包括MLCT/LMCT、MMCT和金属诱导的LLCT。直接的金属一金属相互作用电荷转移是其非线性光学响应的独特机制之一。MMCT(βMMCT)与总的电荷跃迁相关的β(pCT)的比值，例如βMMCT/βCT，直接与M-M相互作用的强度有关。模型分子如果由两个等价部分聚合而成，那么两个等价结构始终保持一致，这严重限制了两个等价金属原子间有效的MMCT，因而导致了较小的βMMCT值。这些簇合物透露出空前的非线性光学响应机制意味着多核金属簇合物的二阶非线性光学活性可以通过调整金属-金属间的相互作用和修改金属簇芯片段结构来增大。通过增大扩展的7c离域配体不再是增大二阶极化率的唯一有效的途径了。这将有利于寻求新颖的金属基非线性光学发色团，而且这些发色团不仅仅具有大的光学透明度和易结晶化性能，同时仍然有大的非线性光学响应。