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F-T合成是将天然气、煤层气转化为液体燃料的重要途径。钴基催化剂以其高活性、高重质烃选择性和低水煤气变换反应等特点成为F-T合成的重要催化剂体系之一。近年来，随着材料化学的发展，有更多的新材料不断应用于催化研究领域，其中有机无机杂化材料由于可以通过设计表面有机官能团来改变其催化和吸附性能而受到了广泛关注。到目前为止，有机无机杂化材料在催化领域中的应用已取得了很大进步，然而，其在F-T合成中的应用却鲜有报道。本论文以Co/SiO2催化剂为研究对象，考察了有机改性对F-T合成催化性能的影响，为制备高F-T合成反应活性和高中间馏分油(C5-C11)选择性的新型钴催化剂提供一定的理论基础。
本论文采用等体积浸渍法制备催化剂，采用BET、FT-IR、29Si-NMR、XRD、Raman、TPR、XPS、in-situ FT-IR、TG等手段表征其物化性质；同时，在P=2.0 MPa，T=200-250℃，H2/CO=2.0，GHSV=1000-1500 h-1的反应条件下，在固定床反应器中进行催化剂F-T合成性能评价。
本论文的研究工作主要包括以下几方面内容：
1.后嫁接法合成了(CH3)3-SiO2、COOH-SiO2、NH2-SiO2和NH2(CH2)2NH-SiO2，考察了SiO2有机改性对钴催化剂F-T合成反应性能的影响。相对于SiO2，(CH3)3-SiO2表面硅羟基减少，负载钴后钴硅相互作用减弱，Co3O4晶粒略微增大，催化剂还原度显著增加，使表面暴露的钴原子数目增多，导致催化剂活性明显提高。COOH-SiO2表面的Bronsted酸性位数目增加，增强了金属钴与载体间相互作用，抑制了金属钴的还原，导致催化剂还原度大幅度降低，CO和H2的吸附量减少，催化性能降低。NH2-SiO2和NH2(CH2)2NH-SiO2易与Co2+离子形成简单配合物和螯合物，增强了钴硅相互作用，形成了大量难还原的硅酸钴物种，使催化剂的活性大幅降低，甚至失去活性。SiO2的有机改性，改变了SiO2表面硅羟基的性质，导致了钴催化剂不同的还原度和分散度，从而影响了催化剂的F-T合成催化性能。
2.考察了疏水有机改性SiO2对钴催化剂F-T合成反应行为的影响。不同疏水程度SiO2对钴催化剂的Co3O4晶粒尺寸影响不大。但随疏水程度的增加，Co3O4晶型趋于完美，钴硅相互作用减弱，硅酸钴物种减少，还原度增加，催化剂的活性增强。对于不同疏水基团改性SiO2，表面硅羟基浓度由大到小的顺序依次为：SiO2>(CH3)3-SiO2>(CH3)2-SiO2>CH3-SiO2。随表面硅羟基浓度的降低，钴硅相互作用减小，Co3O4晶粒增大，催化剂还原度增加，CO转化率和C5+选择性增加，CH4选择性降低。从界面配位化学的角度讲，在非络合溶液中，钴离子被水分子包围着形成[Co(H2O)6]2+，这种离子容易与SiO2载体表面的硅羟基作用形成表面难还原钴物种的前驱体。因此，SiO2载体表面硅羟基的浓度大小，会对钴催化剂的分散度、还原度及催化性能产生显著的影响。
3.讨论了疏水有机改性对Co/Ru/SiO2催化剂F-T合成催化性能的影响。Co/Ru/SiO2催化剂经过疏水有机改性后，还原度和分散度几乎不变，催化剂的C5-C11烃选择性和CO转化率增加，C12+烃选择性降低。改性后催化剂的C5-C11烃选择性增加和C12+烃选择性降低可能是由于催化剂的疏水表面增强了对α-烯烃的吸附，而同时表面的甲基又阻碍了大分子α-烯烃的吸附。
4.对Co/SiO2、Co/Ru/SiO2和疏水改性Co/Ru/SiO2催化剂的稳定性进行了研究，结果发现，随反应的进行，三种催化剂都呈现一定程度的失活，而催化剂的选择性并不随反应的进行发生明显变化。Co/SiO2催化剂失活的原因是催化剂上钴晶粒的长大和硅酸钴物种的生成，而Co/Ru/SiO2和疏水改性Co/Ru/SiO2的失活只是由于催化剂上钴晶粒的长大造成的。催化剂的稳定性顺序依次为：疏水改性Co/Ru/SiO2>Co/SiO2>Co/Ru/SiO2。由于Co/Ru/SiO2催化剂的钴晶粒比Co/SiO2催化剂的钴晶粒小的多，在反应过程中更容易长大，所以Co/Ru/SiO2催化剂表现出了比Co/SiO2催化剂更差的稳定性；而疏水改性Co/Ru/SiO2催化剂既不生成硅酸钴物种，表面的疏水性又使钻晶粒长大较慢，因此表现出了最好的稳定性。