新型碳化硅陶瓷前驱体的合成及性能研究

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碳化硅(SiC)陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、高强度、高模量、抗热震和耐辐射等优异性能,是新一代战略性热结构材料,已经被广泛地应用于航空航天、能源、化工、交通等领域。由于化学气相沉积/渗透(CVD/CVI)和前驱体浸渍裂解(PIP)法具有工艺温度低,可实现大尺寸、复杂构件的近净成型等优势,已成为当前SiC陶瓷基复合材料的主流制备技术。在这些方法中,前驱体的选择非常关键,其结构与性能会直接影响制备工艺条件及复合材料的性能。近年来,由于高性能陶瓷基复合材料发展的需求,以及CVD/CVI和PIP工艺自身的优势,相应的SiC陶瓷前驱体的开发受到了研究者们的广泛关注。目前,开发CVD/CVI工艺用非腐蚀性SiC陶瓷前驱体和PIP工艺用高陶瓷产率液态聚碳硅烷(PCS),从而缩短工艺周期、降低制备成本、提高复合材料的综合性能成为SiC陶瓷前驱体研究领域的两个重要方向。围绕这两大方向,国外已开展了大量的研究工作,部分新型前驱体已经得到应用并商品化,而国内的相关研究工作仍处于初步探索阶段,有待于深入进行。  本论文工作从前驱体设计合成出发,采用非腐蚀性的原料合成了低沸点全氢碳硅烷环体(CVD3),作为CVD/CVI工艺用SiC陶瓷前驱体;合成了一系列分子结构可调、高陶瓷产率的液态乙烯基聚碳硅烷(VPCS),作为PIP工艺用SiC陶瓷前驱体及固态PCS的交联剂;对所合成前驱体的基本性质及固化与裂解行为进行了研究。论文工作主要包括以下几个方面:  (1)以ClCH2Si(OMe)3为原料,探索了烷氧基硅烷通过格氏反应制备聚碳硅烷的反应条件。发现适当提高格氏反应温度并延长反应时间可以明显提高目标产物的产率。  (2)以非腐蚀性的ClCH2Si(OEt)3为原料,采用格氏偶联和还原反应成功地合成了CVD3,并进一步优化反应条件,实现了中试放大制备。当缩合反应温度为50℃,缩合反应时间为2h,还原反应时间为24 h时,CVD3的产率可以达到56%。CVD3没有腐蚀性,沸点较低且流动性好,可作为CVD/CVI工艺用SiC陶瓷前驱体;反应的副产物为碳硅烷齐聚物,其1000℃陶瓷产率可以达到72%,具有作为PIP工艺用SiC陶瓷前驱体的应用潜力。  (3)以ClCH2Si(OEt)3和ViMgBr为原料,通过格氏反应和还原反应成功地合成了一系列含有不同Si-Vi/Si-H摩尔比的多官能度的液态VPCS。VPCS分子结构中Si-Vi/Si-H摩尔比随ViMgBr与ClCH2Si(OEt)3的投料比例的增加而增加。所合成的前驱体聚合物的分子量不高,粘度较低,流动性较好,但仍具有较高的陶瓷产率,可作为PIP工艺用SiC陶瓷前驱体。  (4)对VPCS通过硅氢加成反应进行交联固化的行为进行了深入研究,确定了最优的固化条件。固化后的VPCS的陶瓷产率明显提高;在1∶10~5∶1范围内,随着VPCS分子结构中Si-Vi/Si-H摩尔比的增加,其固化样品的陶瓷产率逐渐降低,Si-Vi/Si-H摩尔比为1∶10的样品具有最高陶瓷产率,达89.6%。固化样品高温裂解产物中的碳硅比(C/Si)随着前驱体中Si-Vi/Si-H摩尔比的增加而增加,其1300℃裂解产物主要为β-SiC陶瓷。此外,随着C/Si的增加,陶瓷化产物中自由碳的石墨化程度逐渐减弱,晶粒尺寸逐渐减小。  (5)所制备VPCS中,选择Si-Vi/Si-H摩尔比为1∶1、综合性能最佳的P3进行了中试放大制备,实现了单批次公斤级制备。详细研究了P3作为固态PCS的交联剂的特性,发现与常用交联剂DVB相比,性能更优,表现在:(a)当交联剂用量为10~20wt%时,P3对固态PCS陶瓷产率的提高效果优于DVB,加入20wt%的P3后,其陶瓷产率由58.2%显著提高到80.7%;(b)以P3作为交联剂的固态PCS,其高温裂解产物的C/Si均明显低于DVB作为交联剂的样品;(c)P3可以更有效地改善固态PCS的发泡现象,得到较为致密的陶瓷块体。总之,VPCS具有粘度低、储存稳定、可降低固态PCS的固化温度、有效提高其陶瓷产率、改善所得陶瓷材料致密性等综合优势。
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