论文部分内容阅读
本论文致力于可控聚丙烯合金的制备。通过引入一维纳米材料如碳纳米管，先将其有效分散在聚丙烯基体中，再使其它聚合物在碳纳米管表面原位接枝生长形成分散相，利用纳米粒子对聚合物分子链的限制作用形成聚丙烯合金。采用以上方法，成功制备了聚丙烯/聚（ε-己内酯）纳米合金与聚丙烯/聚苯乙烯纳米合金。 1.聚丙烯/聚（ε-己内酯）纳米合金的可控制备 从羟基化的碳纳米管(MWCNTs-OH)出发，先对其双键功能化以及负载Ziegler-Natta催化剂，再原位聚合聚丙烯，得到碳纳米管均匀分散并稳定存在的聚丙烯/碳纳米管复合树脂。丙烯聚合结束后，负载在MWCNTs表面的Ti活性中心可以还原出-OH，并以此作为ε-己内酯开环聚合的引发剂，进而表面引发开环聚合得到聚丙烯/聚（ε-己内酯）合金。采用红外（FTIR）、核磁(1H NMR)、热重分析(TGA)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析测试手段，对所得合金的化学结构进行了详细表征。结果表明成功制备了不同组成的合金材料，其中聚（ε-己内酯）与聚丙烯的含量均可以在大范围内调节。并且，随着聚（ε-己内酯）含量的提高，其分子量也随之提高。进一步，利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等表征手段，对所得合金的微观形貌进行了详细表征。结果表明，合金的纳米结构为两亲性聚合物包覆碳纳米管的形态，碳纳米管在合金体系内均匀并稳定存在。在一个比较大的组成范围内（聚（ε-己内酯）含量从9.5～43.0wt％)，合金多相体系的相形态表现出明显的“海-岛”结构，聚（ε-己内酯）分散相以纳米尺度均匀分散，说明合金的相容性显著提高。并且，分散相的相畴尺寸大小随着其含量的增大而增大，平均尺寸约从30nm提高到130nm，因此这提供了一种控制合金形态的新方法。 2.聚丙烯/聚（ε-己内酯）纳米合金的结晶行为 利用X射线衍射(XRD)、偏光显微镜(POM)、相差显微镜(PCOM)以及扫描电镜(SEM)等对聚丙烯/聚（ε-己内酯）(PP/PCL)合金材料的结晶行为进行表征。结果表明在聚丙烯/聚（ε-己内酯）合金中既存在聚丙烯的α晶型又存在聚（ε-己内酯）的晶型，说明两聚合物组分均结晶。并且，对应的峰位置没有发生明显的位移，说明合金中各聚合物组分的结晶结构没有发生变化。对合金材料结晶度的研究表明随着聚（ε-己内酯）含量的增多，聚己内酯的结晶度提高，而相应的聚丙烯结晶度降低。碳纳米管在退火过程与降温结晶的过程中碳纳米管均在体系中均匀分散且位置没有发生明显的变化，说明合金体系相形态稳定，没有发生明显的相分离。当从熔融态降温到聚丙烯结晶温度时，聚丙烯首先开始等温结晶;聚丙烯结晶完全后，生成的聚丙烯球晶晶片上均匀分布着熔融态的聚(ε-己内酯)颗粒;再次降温至聚（ε-己内酯）的结晶温度，PCL相开始结晶，原聚丙烯晶片上熔融态的聚（ε-己内酯）颗粒在碳纳米管表面受限原位形成晶粒，并最终形成聚（ε-己内酯）晶粒均匀分散在聚丙烯球晶晶片上的结晶—结晶的形态。 3.聚丙烯/聚苯乙烯纳米合金的可控制备 基于酸醇处理后表面还原出羟基的PP/MWCNTs-OH中间产物，经表面烷基化后再与2-溴-2-甲基丙酰溴发生酯化反应得到表面含有ATRP引发剂的碳纳米管，继而作为苯乙烯ATRP反应的大分子引发剂并成功通过“graftfrom”的方法原位生成聚苯乙烯，得到聚丙烯/聚苯乙烯(PP/PS)合金。采用红外（FTIR）、核磁(1H NMR)、热重分析(TGA)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析测试手段，对所得合金的化学结构进行了详细表征。结果表明成功制备了不同组成的合金材料，其中两聚合物组分均可在约10～60％(w/w)内大范围内有效的调控，碳纳米管的含量控制在1.6～4.7％(w/w)之间，并且聚苯乙烯的分子量随着其含量的提高而提高。进一步，利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等表征手段，对所得合金的微观形貌进行了详细表征。结果表明，合金的多相相形态为典型的”海-岛“结构，聚苯乙烯分散相均以纳米尺度均匀分散，并且相畴大小随着其含量的提高而增大。此外，聚苯乙烯的引入并不会改变聚丙烯的结晶结构，但对聚丙烯的结晶度产生影响。聚丙烯的结晶度随着聚苯乙烯含量的增多呈现先上升后下降的变化趋势。