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生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源,在整个能源系统中占有重要地位。通过催化重整将生物质热解挥发物转化为高品质气体产物,是生物质能转化与利用的关键环节。本文研制了Ni基纤维氧化铝催化剂,以气体和液体模拟物为原料,分别研究了半焦和Ni基纤维氧化铝的催化重整性能,提出了Ni基纤维氧化铝与半焦组合的双床层重整稻壳连续热解挥发物的催化工艺,主要的研究工作如下:
以稻壳半焦为催化剂,考察了床层温度、水碳比和质量空速对挥发物的催化重整特性。试验结果表明:床层温度的提高促进了生物油的转化,增加了气体产量;高氢气产量的水碳比为3:1,床层温度为900℃时氢气产量达到1.7L/min;质量空速增加可使氢气产量下降。半焦催化剂中的K、Ca、Na、Fe和Mg等金属元素具有催化活性,而以半焦灰分为催化剂时,这些元素无催化效果,说明具有多孔结构的半焦可做为金属元素的载体,并参与了重整反应。
以纤维氧化铝为载体,研制了Ni/η-Al2O3和Ni/La2O3-η-Al2O3两类催化剂,考察了载体、镍负载量、助剂La及工艺条件对催化重整效果的影响。试验结果表明:煅烧后的η-Al2O3具有一定的催化活性,Ni/η-Al2O3和Ni/La2O3-η-Al2O3具有较高的活性,可使生物油几乎完全裂解,氢气的产率最高达70%。不同的镍负载量中,10%Ni/La2O3-η-Al2O3因其在载体上形成单层分散,并接近密置单层分散阈值,表现出阈值效应,催化活性最高,700℃时氢气产率达到70%,生物油转化率接近100%。La2O3不具有催化重整活性,经XRD分析表明,其作用是使镍的分散程度增大,晶粒更小,在使用过程中部分La2O3转化为可与积炭反应的La2O2CO3,增强了催化剂的抗积碳能力。上述Ni/La2O3-η-Al2O3催化剂在床层温度为700℃时,气体产物中的氢气产率最高,床层温度进一步提高,使镍晶粒烧结增大,催化剂活性下降。质量空速对气体产物中H2的相对含量影响显著,高的质量空速降低了烃类物质重整生成H2的反应机率,本试验装置条件下,较优质量空速为9.1h-1。
对Ni基纤维氧化铝催化剂的寿命、再生和催化机理进行了研究。结果表明:Ni/La2O3-η-Al2O3催化剂的氢气产率在230min的范围内一直保持在70%,之后,H2产率缓慢下降,CH4产率开始呈上升趋势,而Ni/η-Al2O3的氢气产率维持时间仅为120min。经TPO和XRD分析,在空气气氛下800℃煅烧后,失活催化剂表面积碳被完全烧除,镍晶粒增大。再生催化剂活性略有降低,H2产率为60%。生物油催化重整过程中既发生催化裂解反应,也发生热裂解反应,是正碳离子和自由基两种反应机理共同作用的结果,改变催化剂活性组分负载量和工艺参数会使生物油的反应路径改变,造成生物油转化率的改变以及气体产物(如氢气)产率的变化。
提出了半焦和Ni/La2O3-η-Al2O3组成双床层催化工艺,并进行了重整试验。结果表明:该工艺条件下,420min范围内,气体总产量是5.4L/min,氢气产率一直稳定在63%~65%之间。在双床层催化工艺下,半焦催化剂起到了预催化作用,保护了Ni基催化剂,减少了Ni基催化剂的积炭,大大延长了Ni基催化剂的寿命。
在自行研制的变螺距生物质连续热解催化重整反应系统上,以稻壳为原料,考察了半焦和Ni/La2O3-η-Al2O3双床层工艺的催化重整效果。结果表明:该工艺的重整效果良好,在120min的试验中保持了较高活性,与催化前相比,产气组分和产气量变化显著,其中氢气大幅度提高,达到40%,产气量提高两倍。经GS-MS检测表明,催化重整后生物油成分变得简单。