论文部分内容阅读
纤维素衍生物主要以水凝胶的状态广泛应用于生物医学领域，但纤维素衍生物与水分子之间的相互作用关系尚不明确。纤维素衍生物和水分子之间的相互作用对纤维素衍生物的分子设计和其水凝胶的应用具有重要意义。分子间相互作用难以通过实验手段检测和量化，而通过计算化学的方法可以系统地完成。
本文基于全原子分子动力学（MD）模拟的手段，并结合流变测试，研究了甲基纤维素（MC）与水分子之间的相互作用，并解释了其水溶液的热凝胶机理。首先，通过实验方法验证了MC水溶液的温敏性，利用流变实验测得溶胶-凝胶转变温度为52℃。其次，构建MC水溶液体系，分别在25℃，50℃和75℃对其进行恒温模拟，模拟结果表明MC分子链的聚集行为以及分子间相互作用的变化均具有温度依赖性。为了进一步研究升温对MC水溶液溶胶-凝胶转变的影响，进行了25℃~75℃的升温模拟。结果表明，随着温度的升高，MC分子间的相互作用逐渐增强，而MC与水分子间的相互作用逐渐减弱，使MC链聚集更加紧凑，导致了MC水凝胶的形成。其中，疏水相互作用是驱动MC水溶液溶胶-凝胶转变的主要原因，而MC水溶液体系中分子间形成的氢键和范德华相互作用确保了MC水凝胶的形成。此外，升温模拟过程中，MC链的聚集过程可以定性验证实验中MC水溶液的溶胶-凝胶转变过程，模拟的溶胶-凝胶转变温度（45℃~60℃）与实验测得的溶胶-凝胶转变温度（52℃）大致符合。
基于量子化学计算和MD模拟的手段，研究了乙酰乙酸纤维素（CAA）与水分子之间的相互作用，解释了CAA的取代度（DS）和其在水中的溶解性之间的关系。通过平均约化密度梯度方法和分子表面静电势分析纤维素/CAA与水分子之间的弱相互作用，结果表明，纤维素/CAA分子的极性部分和水分子之间形成氢键和静电斥力，而非极性部分主要形成范德华力。随DS增大，CAA分子极性表面积增大，而极性部分对CAA水溶性影响较大，因此从热力学角度采用MM-PBSA的方法，结合MD模拟的手段计算不同DS的单条CAA分子链的溶剂化自由能，结果表明CAA的溶剂化自由能随DS增大而增大，因此CAA与水分子之间的相互作用越来越大。为了进一步研究CAA分子间的相互作用，分别对不同DS（0.3，0.6，0.8，1.1，1.3，1.5）的CAA水溶液体系进行恒温模拟，结果表明，当所有的CAA体系均达到稳态时，CAA分子链的聚集程度随DS增大的变化趋势与实验测试的CAA水溶性随DS增大的变化趋势相一致。DS介于0.3~0.8时，CAA分子间的氢键数量逐渐减少，CAA与水分子间形成的氢键数量逐渐增多，其中，CAA与水分子间形成的氢键主要是由-OH与水分子之间形成的，其氢键稳定性高，因此，CAA有逐渐水溶的趋势。而DS介于1.1~1.5之间时，CAA分子的疏水相互作用以及CAA分子间的范德华相互作用越来越强，从而在体系中占主导地位，导致CAA不溶于水。综上，随着DS由0.3逐渐增大至0.8，CAA分子极性增大，其溶剂化自由能以及CAA与水分子间形成的氢键数量增大，导致CAA由水不溶性逐渐变为水溶性。而随着DS在1.1~1.5范围内的增大，CAA分子的疏水相互作用以及CAA与CAA之间的范德华相互作用逐渐占主导地位，驱使CAA分子链聚集，从而导致CAA不溶于水。
本文基于全原子分子动力学（MD）模拟的手段，并结合流变测试，研究了甲基纤维素（MC）与水分子之间的相互作用，并解释了其水溶液的热凝胶机理。首先，通过实验方法验证了MC水溶液的温敏性，利用流变实验测得溶胶-凝胶转变温度为52℃。其次，构建MC水溶液体系，分别在25℃，50℃和75℃对其进行恒温模拟，模拟结果表明MC分子链的聚集行为以及分子间相互作用的变化均具有温度依赖性。为了进一步研究升温对MC水溶液溶胶-凝胶转变的影响，进行了25℃~75℃的升温模拟。结果表明，随着温度的升高，MC分子间的相互作用逐渐增强，而MC与水分子间的相互作用逐渐减弱，使MC链聚集更加紧凑，导致了MC水凝胶的形成。其中，疏水相互作用是驱动MC水溶液溶胶-凝胶转变的主要原因，而MC水溶液体系中分子间形成的氢键和范德华相互作用确保了MC水凝胶的形成。此外，升温模拟过程中，MC链的聚集过程可以定性验证实验中MC水溶液的溶胶-凝胶转变过程，模拟的溶胶-凝胶转变温度（45℃~60℃）与实验测得的溶胶-凝胶转变温度（52℃）大致符合。
基于量子化学计算和MD模拟的手段，研究了乙酰乙酸纤维素（CAA）与水分子之间的相互作用，解释了CAA的取代度（DS）和其在水中的溶解性之间的关系。通过平均约化密度梯度方法和分子表面静电势分析纤维素/CAA与水分子之间的弱相互作用，结果表明，纤维素/CAA分子的极性部分和水分子之间形成氢键和静电斥力，而非极性部分主要形成范德华力。随DS增大，CAA分子极性表面积增大，而极性部分对CAA水溶性影响较大，因此从热力学角度采用MM-PBSA的方法，结合MD模拟的手段计算不同DS的单条CAA分子链的溶剂化自由能，结果表明CAA的溶剂化自由能随DS增大而增大，因此CAA与水分子之间的相互作用越来越大。为了进一步研究CAA分子间的相互作用，分别对不同DS（0.3，0.6，0.8，1.1，1.3，1.5）的CAA水溶液体系进行恒温模拟，结果表明，当所有的CAA体系均达到稳态时，CAA分子链的聚集程度随DS增大的变化趋势与实验测试的CAA水溶性随DS增大的变化趋势相一致。DS介于0.3~0.8时，CAA分子间的氢键数量逐渐减少，CAA与水分子间形成的氢键数量逐渐增多，其中，CAA与水分子间形成的氢键主要是由-OH与水分子之间形成的，其氢键稳定性高，因此，CAA有逐渐水溶的趋势。而DS介于1.1~1.5之间时，CAA分子的疏水相互作用以及CAA分子间的范德华相互作用越来越强，从而在体系中占主导地位，导致CAA不溶于水。综上，随着DS由0.3逐渐增大至0.8，CAA分子极性增大，其溶剂化自由能以及CAA与水分子间形成的氢键数量增大，导致CAA由水不溶性逐渐变为水溶性。而随着DS在1.1~1.5范围内的增大，CAA分子的疏水相互作用以及CAA与CAA之间的范德华相互作用逐渐占主导地位，驱使CAA分子链聚集，从而导致CAA不溶于水。