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金属有机骨架化合物(MOF)是由金属离子和有机配体自组装而成的结晶材料,具有化学可调节孔隙率和高表面积的交联结构。其中,发光MOF(LMOF)作为一种新型的发光材料近年来受到越来越多的关注。因发光MOF特殊的结构性能,MOF@客体体系发光复合材料具有更加丰富的发光特性而成为研究热点。在本研究中,主要探究了(1)基于Cd的双配体MOF材料的制备;(2)MOF/Dye复合材料的制备、荧光性能、以及MOF/Dye复合材料中染料间的荧光共振能量转移和MOF/Dye白光发射复合材料的制备;(3)具有发光功能织物的制备。具体研究内容如下:
本研究在常温常压下,以四水硝酸镉和间苯二甲酸、苯并咪唑为原料制备Cd基双配体MOF材料。该Cd基双配体MOF材料在紫外激发波长下,具有弱蓝色的荧光发射,在紫外激发关闭后,仍具有持久的绿色磷光发射。在制备Cd基双配体MOF材料的基础上,分别在不同温度下采用一步法或两步法制备MOF/RhB复合发光材料。结果表明采用常温一步法制备的MOF/RhB复合发光材料的荧光强度最大,且合成方法简单、重复性好、合成时间较短。
采用常温一步法,将单一荧光染料结晶紫(CV)或多组分荧光染料与MOF组装得到MOF/CV以及MOF/CV+D型复合发光材料,采用XRD和SEM测试手段进行表征分析。结果表明:MOF/CV+D型复合材料的形貌和结构与原MOF保持一致,说明MOF对染料的包覆不影响MOF原来的形貌及结构。采用UV和PL测定MOF/CV以及MOF/CV+D型复合发光材料的光谱,探讨了MOF框架内染料间的相互作用。结果表明:以固体MOF作为能量转移的平台,多组分染料间能够发生荧光共振能量转移作用。尤其在MOF/CV+RhB复合材料中,RhB通过荧光共振能量转移将能量转移给CV的效率最高,使得CV的荧光强度信号由极弱变得较强。实验进一步保持CV添加量不变,增加RhB添加量,制备得到一系列MOF/CV+RhB复合材料,探讨了RhB添加量对CV特征荧光强度的影响。结果表明:由于RhB向CV荧光共振能量转移的作用,从而在MOF/CV+RhB复合材料中,随着RhB添加量的增加,CV的特征荧光强度逐渐增加。
采用常温原位一步法,将单一荧光染料钙黄绿素(CA)或多组分荧光染料与MOF组装得到一系列具有可调谐的MOF/CA以及MOF/CA+D型复合发光材料(MOF/CA、MOF/RhB+CA、MOF/CV+CA、MOF/CV+RhB+CA)。分别探讨染料的初始添加量与比例对MOF/Dye复合材料荧光性能的影响,采用XRD、SEM、UV和PL等测试手段对MOF/Dye复合材料进行表征。结果表明:MOF对染料的包覆不影响MOF原来的形貌及结构。随CA添加量的增加,MOF/CA复合材料中MOF的特征荧光发射强度逐渐减弱,而CA特征荧光发射强度先增加后减弱,且CA荧光峰出现单一红移,这种光谱性质的变化归因于能量转移以及染料聚集诱导荧光减弱或猝灭。在CIE色度图中,随着CA的添加量增加,MOF/CA复合材料的色度坐标从浅绿色(0.311,0.497)到黄色(0.417,0.561)区域过渡。在MOF/RhB+CA和MOF/CV+CA复合材料中,随CA添加量的增加,CA特征荧光发射强度均逐渐增强且荧光峰出现单一红移,而添加量保持不变的RhB或CV,特征荧光峰位置均保持不变。
利用荧光共振能量转移,实验采用三种调控方法制备白光发射的MOF/CV+RhB+CA复合材料,即调控CA的摩尔量(方法A),减少CV的摩尔配比(方法B),以及增加MOF原料配比(方法C)。结果表明:在方法A中,当CV/RhB/CA的摩尔比为1∶1∶3时,制备得到的MOF/CV+RhB+CA3复合材料在CIE色度图中的色度坐标为(0.327,0.321),非常接近理论的白光坐标(0.333,0.333)。在方法B中,由于CV添加量的减少,使得RhB向CV的能量传递效率降低,RhB的荧光强度相对提高,所以复合材料在CIE色度图中的色度坐标整体向红色区域偏移。在方法C中,将MOF原料配比扩大一倍,且当CV/RhB/CA的摩尔比为1∶1∶5时,得到的MOF2/CV+RhB+CA5复合材料在CIE色度图中的色度坐标为(0.335,0.321),同样非常接近理论的白光坐标(0.333,0.333)。
以棉织物为基质,研究探索MOF整理到棉织物表面的整理方法,分别采用直接整理法和PAA成膜法,采用SEM、UV和PL等测试手段对整理棉织物进行表征分析。结果表明,由于MOF具有纳米颗粒的性质,采用直接整理法,很难将其固定在纺织品上。采用PAA成膜法时,MOF在织物表面的覆盖率和均匀性很好。将整理好的织物去吸附罗丹明B染料后,发现染料浓度在一定范围内时,ln(1/c)与荧光位移、固体紫外吸收光强度存在良好的线性关系。
本研究在常温常压下,以四水硝酸镉和间苯二甲酸、苯并咪唑为原料制备Cd基双配体MOF材料。该Cd基双配体MOF材料在紫外激发波长下,具有弱蓝色的荧光发射,在紫外激发关闭后,仍具有持久的绿色磷光发射。在制备Cd基双配体MOF材料的基础上,分别在不同温度下采用一步法或两步法制备MOF/RhB复合发光材料。结果表明采用常温一步法制备的MOF/RhB复合发光材料的荧光强度最大,且合成方法简单、重复性好、合成时间较短。
采用常温一步法,将单一荧光染料结晶紫(CV)或多组分荧光染料与MOF组装得到MOF/CV以及MOF/CV+D型复合发光材料,采用XRD和SEM测试手段进行表征分析。结果表明:MOF/CV+D型复合材料的形貌和结构与原MOF保持一致,说明MOF对染料的包覆不影响MOF原来的形貌及结构。采用UV和PL测定MOF/CV以及MOF/CV+D型复合发光材料的光谱,探讨了MOF框架内染料间的相互作用。结果表明:以固体MOF作为能量转移的平台,多组分染料间能够发生荧光共振能量转移作用。尤其在MOF/CV+RhB复合材料中,RhB通过荧光共振能量转移将能量转移给CV的效率最高,使得CV的荧光强度信号由极弱变得较强。实验进一步保持CV添加量不变,增加RhB添加量,制备得到一系列MOF/CV+RhB复合材料,探讨了RhB添加量对CV特征荧光强度的影响。结果表明:由于RhB向CV荧光共振能量转移的作用,从而在MOF/CV+RhB复合材料中,随着RhB添加量的增加,CV的特征荧光强度逐渐增加。
采用常温原位一步法,将单一荧光染料钙黄绿素(CA)或多组分荧光染料与MOF组装得到一系列具有可调谐的MOF/CA以及MOF/CA+D型复合发光材料(MOF/CA、MOF/RhB+CA、MOF/CV+CA、MOF/CV+RhB+CA)。分别探讨染料的初始添加量与比例对MOF/Dye复合材料荧光性能的影响,采用XRD、SEM、UV和PL等测试手段对MOF/Dye复合材料进行表征。结果表明:MOF对染料的包覆不影响MOF原来的形貌及结构。随CA添加量的增加,MOF/CA复合材料中MOF的特征荧光发射强度逐渐减弱,而CA特征荧光发射强度先增加后减弱,且CA荧光峰出现单一红移,这种光谱性质的变化归因于能量转移以及染料聚集诱导荧光减弱或猝灭。在CIE色度图中,随着CA的添加量增加,MOF/CA复合材料的色度坐标从浅绿色(0.311,0.497)到黄色(0.417,0.561)区域过渡。在MOF/RhB+CA和MOF/CV+CA复合材料中,随CA添加量的增加,CA特征荧光发射强度均逐渐增强且荧光峰出现单一红移,而添加量保持不变的RhB或CV,特征荧光峰位置均保持不变。
利用荧光共振能量转移,实验采用三种调控方法制备白光发射的MOF/CV+RhB+CA复合材料,即调控CA的摩尔量(方法A),减少CV的摩尔配比(方法B),以及增加MOF原料配比(方法C)。结果表明:在方法A中,当CV/RhB/CA的摩尔比为1∶1∶3时,制备得到的MOF/CV+RhB+CA3复合材料在CIE色度图中的色度坐标为(0.327,0.321),非常接近理论的白光坐标(0.333,0.333)。在方法B中,由于CV添加量的减少,使得RhB向CV的能量传递效率降低,RhB的荧光强度相对提高,所以复合材料在CIE色度图中的色度坐标整体向红色区域偏移。在方法C中,将MOF原料配比扩大一倍,且当CV/RhB/CA的摩尔比为1∶1∶5时,得到的MOF2/CV+RhB+CA5复合材料在CIE色度图中的色度坐标为(0.335,0.321),同样非常接近理论的白光坐标(0.333,0.333)。
以棉织物为基质,研究探索MOF整理到棉织物表面的整理方法,分别采用直接整理法和PAA成膜法,采用SEM、UV和PL等测试手段对整理棉织物进行表征分析。结果表明,由于MOF具有纳米颗粒的性质,采用直接整理法,很难将其固定在纺织品上。采用PAA成膜法时,MOF在织物表面的覆盖率和均匀性很好。将整理好的织物去吸附罗丹明B染料后,发现染料浓度在一定范围内时,ln(1/c)与荧光位移、固体紫外吸收光强度存在良好的线性关系。