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对表面纳米结构的构筑与调控是制备分子器件的先决条件。将表面结构与体相性质结合起来对于构筑新的结构,对改善材料的性质具有重要意义。自组装技术是制备纳米材料的一种重要途径。
本论文通过设计不同类型的分子结构,利用分子间非共价键作用(如氢键、范德华作用等)构筑新型的纳米组装结构。以扫描探针显微镜(STM)为主要研究手段,结合理论计算,探讨分子纳米结构的组装机理,实时探测外界条件(如电场,客体分子的加入)对微观界面组装结构的影响,同时结合体相性质的表征,研究了分子结构调控对体相性质的影响。主要研究情况和结论如下:
(1)研究了客体分子的引入对胆甾分子组装结构与性质的影响。在手性液晶分子.胆甾酸中引入非手性的客体小分子(例如4-4’联吡啶)后,发现这种超分子体系不但组装结构更加稳定,而且在性质上表现出了手性增强效应。STM观察到这种双组分的超分子组装结构。变温红外的研究结果表明胆甾酸与吡啶之间的氢键的稳定性可以一直保持到168℃。有趣的是,室温下超分子液晶体系与单纯的胆甾酸体系相比,圆二色谱(CD)谱结果上表现出更强的手性性质。扭曲力以及螺距的测试进一步确认了这种手性增强效果。另外,偏光显微镜测得在非液晶分子加入后,整个体系在液晶温度下表现出特有的手性织构特征。此研究表明双功能单元(比如吡啶)的介入可以导致形成具有明显的手性增强性质的超分子体系。
(2)除了客体分子,论文还研究了电场对于胆甾系列分子组装结构的影响。在整个成像过程中,当将偏压极性转变后,STM可以原位观察到含有柔性连接基团的双胆甾液晶分子的电致构像双稳态特性,而中间用刚性基团作为连接段的双胆甾液晶分子没有观察到明显的电场响应。这些分子对电场响应的不同可以归结为分子中具有的柔性连接段的结构的柔性,而刚性基团(比如联苯,或偶氮苯基团)会在一定程度上限制胆甾分子的转变。对电场响应的构型双稳态效应的原位观察对于设计新的胆甾液晶分子以及功能分子界面提供了一种新的方法。
(3)作者进一步研究了分子取代基的对称性的改变对分子组装结构与性质的影响。结果表明分子(对称取代和非对称取代的聚亚苯基三苯衍生物液晶分子)取代基对称性发生改变后,对分子组装结构与性质均产生一定的影响作用。STM结果表明,对称性的分子形成两种具有明显不同特征的组装结构,一种是空腔网格结构,另一种是密排结构;而非对称取代的分子只形成一种均一密排的条垄结构。差示扫描量热和X射线衍射分析测试均表明非对称取代的分子较对称取代的分子在体相上具有更稳定有序的组装结构。此研究对于阐述取代基对称性对于分子组装结构和三维材料性质的影响有重要的意义。
(4)除了单一组分外,作者还利用前面介绍的对称性的分子形成的空腔网络结构作为模板,研究了主客体复合体系的组装结构。结果表明这种分子模板具有一定的弹性,在大气条件下不仅可以容纳若干的C60-铜酞菁和蔻等客体分子,而且可以容纳具有取代基团的铜酞菁分子。这种网络结构的“弹性”“壁”能够自发地调整分子与客体分子相互作用,从而使得空腔可以容纳不同数量的客体分子,仍然保持整个空腔的尺寸不变。此研究对于研究分子聚集体的聚集行为以及构筑新的特殊功能分子组装体具有一定的指导意义。
(5)此外,作者还使用扫描隧道显微镜的高分辨能力从分子水平上研究了生物分子的折叠聚集结构。结果表明,淀粉样蛋白Aβ42具有多种折叠方式,包括Aβ42发卡结构的核心区域的部分并不固定。在本研究中通过STM的测量同时证明了Ap42发卡结构形成平行的排列结构。另外,在单分子水平上观察到刚果红和硫黄素分散在多肽聚集体的沟垄中。此研究对于研究多肽组装体的抑制行为以及分子调节剂的作用机理具有一定的意义。