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纤维素是世界上储量最丰富的天然高分子,具有可再生、生物相容性好、可生物降解等优点。纤维素分子问及分子内存在大量的氢键,赋予了纤维素优良的力学性能,但同时也使其不熔化、难溶解,从而给纤维素材料加工带来了极大的困难。开发高效的纤维素新溶剂是实现纤维素材料绿色加工与功能化的有效手段。近年来,人们发现一些结构的离子液体对纤维素具有优异的溶解能力,这给纤维素材料的开发和高值利用带来了新的机遇。利用离子液体这种新型绿色溶剂对纤维素进行加工和功能化是近年米纤维素科学领域的研究热点。本文首先考察了纤维素在离子液体中溶解和再生过程中的结构与性能变化,进而通过溶解条件的选择来控制纤维素的溶解过程,制备了全纤维素复合材料以及多种纤维素基复合材料,研究了材料结构与性能的关系。本论文取得的主要研究结果包括:
(1)利用固体核磁及X射线衍射(XRD)的方法研究了溶解和再生条件对纤维素和再生纤维素材料的结构影响。研究发现,纤维素的溶解是由规整的晶体结构剥离生成片层晶体开始,然后逐渐完全失去结晶结构的有序性。纤维素在溶解再生过程中发生了由纤维素Ⅰ晶型向纤维素Ⅱ晶型的转变。纤维素的溶解温度及再生凝固浴温度直接影响到再生纤维素材料的结晶性能,而后者的影响更明显,可使再生纤维素样品的结晶度提高60%。这对制备高性能的纤维素材料提供了有益的理论指导。
(2)以微晶纤维素(MCC)及棉浆粕为原料制备了透光率可达90%以上的全纤维素复合材料,并考察了其结构与性能的关系。全纤维素复合材料的力学性能主要取决于原料的分子量、增强相纳米微纤或微晶的长径比、微观结构的均匀性等。利用透射电子显微镜(TEM)可以直接观察到纤维素/离子液体溶液中棒状的纳米纤维素微晶形态,纳米纤维素微晶的长径比约为10-50。由于纳米增强相的作用,由MCC制备的全纤维素复合材料的拉伸强度可达140MPa,拉伸模量最高可达8GPa,初始降解温度在350℃左右,最大失重温度可达370℃:而棉浆粕制备的全纤维素复合材料其拉伸性能最高可达160MPa。
(3)以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimC1)为溶剂制备了玉米秸秆/微晶纤维素(MCC)复合材料。研究表明:在合适的溶解条件下可以制备出浓度为10wt%的玉米秸秆/离子液体溶液,但由于秸秆中高含量的木质素和半纤维素组分,再生玉米秸秆膜的力学性能不佳;通过加入MCC并控制合适的溶解条件,不仅能显著改善玉米秸秆的成膜能力,同时也引入了增强相纳米微晶。所制备的玉米秸秆/MCC(秸秆含量50wt%)复合材料的拉伸强度可达67MPa,拉伸模量可达4.4GPa。纳米纤维素微晶的存在可以使玉米秸秆中的木质素、半纤维素组分与纤维素一起形成稳定、致密的结构。
(4)以可溶性淀粉、马铃薯淀粉为原料,与MCC或棉浆粕制备了淀粉/纤维素复合材料。当淀粉含量为10wt%时,所得材料的各方面性能最好。而其中马铃薯淀粉/棉浆粕复合材料的拉伸强度达到137MPa,伸长率6.5%,拉伸模量6.6GPa。其伸长率比纯棉浆粕的伸长率提高了117%。而且材料具有和纯纤维素相似的耐热性,其热降解起始温度在327℃左右,最大失重温度在349℃左右。而所选凝固浴溶剂的极性不同会对材料的微观结构产生很大的影响。以水为凝固浴时,纤维素和淀粉可以形成紧密的结构;而以乙醇为凝固浴时,纤维素/淀粉复合材料存在较为明显的相分离结构。
(5)发现离子液体AmimC1对姜黄素具有很好的溶解能力,因此,以AmimC1为溶剂制备了具有亮黄色、透明的纤维素/姜黄素复合材料。少量姜黄素(＜5wt%)的加入对纤维素复合材料的力学性能、热性能没有明显的影响。复合材料的拉伸强度在110MPa以上,拉伸模量可达7GPa。初始降解温度维持在340℃以上,最大失重温度在370℃左右。制备的纤维素/姜黄素复合材料对大肠杆菌具有明显的抗菌性能,复合材料的抗菌能力与姜黄素的含量成正比。纤维素/姜黄素复合材料具有稳定持久的抗菌性,即使在50天后仍具有抗菌性能。因此,姜黄素/纤维素膜材料在医药及食品包装领域具有应用潜力。