含碳化合物ICP-MS元素信号增强效应的机制研究

来源 :中国地质大学(武汉) | 被引量 : 0次 | 上传用户:soiney
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本文详细地探讨了溶液中加入少量含碳化合物后元素的电感耦合等离子体质谱(1CP-MS)信号增强效应的机制。通过从气动雾化ICP-MS进样的两个过程,即雾化传输过程和等离子体过程的改善分别研究不同电离能元素的信号增强机理。我们设计了两个实验,冷阱捕获分析物气溶胶和利用ICP-MS直接测定等离子体中元素的电离度,分别考察含碳或不含碳常规硝酸介质中的分析物元素的雾化传输效率的改善状况和不同电离能元素的离子化效率变化情况,获得了不同电离能元素信号增强效应机制:高电离能(9~11eV)元素较高的信号增强倍数主要由存在于等离子体中的碳导致离子化效率的提高:而低电离能(3~9eV)元素较弱的信号增强倍数是由溶液物理性质.溶液的表面张力的改善导致了分析物气溶胶雾化传输效率的提高。本文主要开展了以下几个方面工作: 1.雾化传输效率的改善对元素的信号增强效应的影响。利用自行设计的冷阱捕集气溶胶实验收集2%硝酸、3%甲醇和4%丙三醇等三种不同介质下进入等离子体中分析物的气溶胶,设置捕集温度在-110℃左右时,三种介质下气溶胶的收集产率均达到90%。相对于常规2%硝酸体系,在3%甲醇和4%丙三醇中由雾化-传输引起的增强因子EF<,nebu-trans>在1.1~1.5之间。实验的结果表明加入少量含碳化合物引起的所有元素气溶胶的雾化-传输效率改善/增强因子十分有限(<50%),与实验中所采用的两种介质无关,且与元素的质量数和电离能均无明显的相关性。 2.等离子体过程中元素离子化程度对元素的信号增强效应的影响。本实验基于ICP-MS直接测量元素的电离度,在各自最佳的仪器工作条件下,计算了三种不同介质中的四种元素As、Se、In和Ce的电离度。研究结果表明:(1)常规硝酸介质中,实验所测元素的电离度值同文献报道的利用Saha公式计算的理论值相一致,说明本法具有一定的可靠性:(2)高电离能元素如 As 和 Se 电离度在3%甲醇和4%丙三醇中达到60%~70%,相比常规硝酸介质30%~35%提高了1.7~2.2倍,可能是由于碳在等离子体中改善了元素的离子化效率所致。(3)低电离能元素如In和Ce等在3%甲醇和4%丙三醇为95%左右,这同2%硝酸介质几乎没有任何变化,表明在离子化过程中,这些原本易电离的元素根本不受碳的影响。实验得到的不同元素在加入含碳化合物后电离度变化情况可为进一步探讨不同元素信号增强效应的机理提供很好的实验证据。 3.不同电离能元素信号增强机制研究。冷阱捕获分析物气溶胶和利用 ICP-MS 直接测定等离子体中元素电离度所得出:ln和Ce等低电离能元素的雾化传输效率改善因子同它们的1CP-MS信号增强因子几乎相等;As 和 Se 等高电离能元素的离子化程度提高因子则同各自的ICP-MS信号增强因子几乎相当。因此,不同电离能元素的信号增强机制如下:(1)低电离能元素(IE,3~9ev)主要取决于雾化.传输效率的改善。加入少量含碳化合物后溶液的表面张力降低、溶液粘度和密度等物理性质改变引起了更细的平均气溶胶颗粒的产生,导致气动雾化-传输效率的提高,最终使分析元素的信号强度增强。(2)高电离能元素(IE,9~11ev)主要贡献在于等离子体过程中分析物离子化程度的提高。这可能是由于As和Se等电离能较高的原子将电子转移到碳和含碳多原子离子上,增加了As和se在等离子体中的电离度。另外,我们利用光谱测定少量含碳化合物导入后等离子体温度同常规溶液中的温度几乎相等的实验结果,支持了碳的电荷转移理论假说在不需要额外内能存在也能发生的可能性。(3)Br等更高电离能元素(IE,>11ev)元素的信号未增加甚至降低的原因:碳电荷不能与过高电离能元素发生电荷转移反应:另外碳原子具有比这些元素更易同高能激发态的Ar反应,竞争导致了这些元素的电离度降低。 4.ICP-MS准确测定单颗粒矿物中微量元素。采用密闭酸溶ICP-MS研究了单斜辉石中35种微量及稀土元素准确分析方法。以基体匹配的混合标准溶液为外标校正溶液:利用<115>In-<103>Rh双内标校正系统;并通过单个稀土元素及Ba的氧化物、氢氧化物的测定,计算出等效干扰浓度进行校正,从而有效地抑制了分析信号的漂移、基体效应及多原子离子干扰。该法应用于4个单斜辉石样品分析,方法检出限为0.7~2.5 ng/L,RSD≤10%(n=5)。所分析的4个标准参考物质AGv-1(安山岩)、BHVO-2(玄武岩)、GSR-3(玄武岩)、RGM-1(流纹岩)结果与推荐值相吻合。
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