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近几十年来,人们在多硫功能化合物的研究方面取得了非常令人瞩目的进展,获得了诸如超导体、磁性导体、磁性半导体、单一组分分子金属等功能分子。而且,对这类化合物结构和性质的深入研究还为人们将来利用它们作为分子功能材料、分子器件的构筑基块奠定了坚实的基础。随着超分子化学的迅速发展,在主客体化学中,分子识别、分子/离子探针的研究越来越引起人们的重视。如何快速、准确、简便地检测特定的分子或离子,或者利用客体小分子对主体分子进行调控都将成为人们关注的热点,因此,本文选择将冠醚等功能基团引入到多硫分子体系中,设计、合成了一系列含冠醚环化二硫烯配体的新型Pt(Ⅱ)、Au(Ⅰ)配合物,研究了它们对金属离子的光、电化学响应性能。同时,还合成并表征了一系列不同阳离子修饰的多硫代1,2-二硫烯配合物,研究了它们的光性质、磁性质。
一、合成了一系列冠醚类四硫富瓦烯衍生物2a,2b,2c,3和5,并用核磁共振,红外光谱,质谱等对它们进行了表征。用X射线单晶衍射确定了化合物3的晶体结构。用循环伏安法研究了这些新化合物的电化学性质。当加入9倍浓度的高氯酸锂时,化合物3第一个可逆电对向正(阳)极移动15mV,EPa2和Epc2不变,对其他碱金属离子如Na+和K+没有响应。化合物2c和化合物5在加入高氯酸钠时,第一对氧化还原峰发生正位移分别为30 mV和45 mV,E2ox不变。而化合物2a和化合物2b却没有显著变化。
二、首次将新型冠醚环化的扩展TTF二硫烯配体引入[Pt(NN)(SS)]体系。合成了七个新颖的Pt(Ⅱ)二亚胺二硫烯配合物,它们是[Pt(dbbpy)(C8H4S8)](6),[Pt(dbbpy)(ptdt)](7),[Pt(dbbpy)(mtdt)](8),[Pt(dbbpy)(btdt)](9),[Pt(dbbpy)(C8H6S8)](10),[Pt(dbbpy)(3O—C6S8)](11),和[Pt(dbbpy)(40-C6S8)](12)。确定了其中三个典型配合物10-12和化合物Ⅲc的晶体结构。由于从杂化的金属/二硫烯配体轨道到二亚胺的π*轨道的电荷转移,导致这七个配合物都呈现“负”的溶剂变色效应。系统的研究了这些化合物的电化学性质,其中,带有O4S2冠醚环的配合物12在加入30倍的Na+离子后,第一个氧化还原电对向正的方向移动了45 mV,Epa2和Epc2保持不变,而对其他碱金属离子(Li+和K+)没有响应。
三、为了得到更有效和更方便的碱金属阳离子传感分子,我们用较短的多硫桥式结构合成了两个新颖的冠醚环化二亚胺二硫烯Pt(Ⅱ)配合物[Pt(dbbpy)(3O—C2S4)](13)和[Pt(dbbpy)(4O—C2S4)](14),并用核磁,红外,质谱等对它们进行了表征。它们对特定的碱金属离子有明显的电化学响应。特别是配合物14对钠离子非常敏感,其乙腈溶液会随着钠离子的加入由蓝紫色变为红色。这种变化可以方便的用肉眼观测,为钠离子的检测提供了新的思路。两个配合物均呈现显著的溶剂变色效应。
四、制备并表征了一系列新型的含冠醚环化二硫烯配体的双核Au(Ⅰ)配合物,这些配合物包括[(3O—C2S4)Au2(PPh3)2](15),[(4O—C2S4)Au2(PPh3)2](16),[(3O—C6S8)Au2(PPh3)2](17),[(4O—C6S8)Au2(PPh3)2](18).[(btdt)Au2(PPh3)2](19)。测定了配合物15-17和19的晶体结构。用循环伏安方法研究了它们的电化学性质。配合物18对Na+离子有良好响应,在加入10倍NaClO4后,第一个氧化还原电对向正的方向移动了55mV。对在配合物15和16中加入各种金属离子后的荧光性质正在研究。
五、合成并表征了三个含不同阳离子的多硫代1,2.二硫烯配合物,[Ru(bipy)3][Ni(pddt)2]2(20),[Ru(bipy)3][Ni(dddt)2]2(21),[Ph2Cr][Ni(dddt)2](22),测定了典型配合物20的晶体结构,该配合物由阴阳离子沿α轴方向交替排列构成。研究了配合物20,21的荧光性质。同时也研究了配合物[Ph2Cr][Ni(dddt)2](22)的反铁磁行为。