论文部分内容阅读
在传统的原油开采、重油生产加工、油砂水基提取及后续含油污水处理的过程中都面临一个重要的环节，即油水乳状液的脱水处理，又称为油水分离或破乳。目前，全世界范围内开采出的原油绝大多数都以乳状液的形式存在。针对传统的破乳剂一般具有毒性、普适性差、对破乳温度和pH等条件要求苛刻等问题，本文采用分子动力学模拟与实验相结合的研究方法，系统研究了原油乳状液油水界面膜的形成、稳定与破坏机理。结果表明，沥青质分子之间的π-π堆积作用是油水乳状液稳定存在的关键因素。基于此，本文提出利用含有共轭体系的两亲表面活性炭基材料与沥青质聚集体之间的π-π相互作用来破坏油水界面保护膜的观点，并系统地开展了含有共轭体系的两亲表面活性炭基材料作为原油水包油型乳状液的破乳研究。此外，采用原子力显微镜胶体探针技术与分子动力学模拟相结合的方法，研究了油水分离过程中油滴与破乳剂材料间的相互作用力和破乳过程，从分子层次揭示了炭基破乳材料的破乳机制。论文主要取得以下研究成果: 1.通过微吸液管技术和分子动力学模拟的方法研究了原油中的两亲表面活性物在油水界面的聚集行为。微吸液管实验结果表明，两个水滴在庚烷等有机溶剂中可以瞬间团聚成大水滴，而在原油稀释液或沥青质稀释液中因在油水界面存在交叉网络结构的保护膜而难以团聚。从而证明了沥青质是形成油水乳状液界面膜的主要表面活性物质。进一步通过分子动力学模拟的方法研究了煤和石油中典型的沥青质分子在真空、真空/水滴、甲苯/水滴界面的聚集行为，模拟发现大量的沥青质在油水界面形成稳定的沥青质聚集体保护膜，且观察和统计结果表明沥青质聚集体主要倾向于垂直于油水界面排布。基于上述研究结果，提出了油水乳状液的稳定机理“打桩-编织”模型:如果将沥青质分子看成一个个“木桩”，其通过分子间的π-π相互作用则形成带状聚集体，如同一排排“篱笆”钉在油/水界面上，多个沥青质聚集体在油水界面相互缠扰形成稳定的保护层，这层保护膜的形成使得油水乳状液稳定存在。“打桩一编织”模型很好的解释了油水界面的一些现象和性质。电破乳和化学破乳模拟发现，破乳的发生是通过外界因素（如电场或破乳剂）对保护膜的破坏而实现。 2.通过化学修饰合成了一种功能化碳管破乳剂，并对合成的功能化碳管进行了红外光谱，高分辨透射电镜(HRTEM)及原子力显微镜(AFM)表征。研究表明，功能化碳纳米管的剂量在100-150 mg/L时，能在短短几分钟内快速脱出油水乳状液中99.8％以上的油，脱出水的最低含油量约为56 mg/L。分离的油相在60℃静置2h后，其含水量降低至0.45％。此外，破乳剂的剂量、pH等条件对破乳效果有重要的影响。研究发现，功能化碳管可以在较宽的酸度范围内对稳定的水包油乳状液进行破乳。上述研究结果表明，此破乳剂具有破乳效果好、破乳时间短、普适性强和适用范围广等优良特点。 3.通过化学修饰合成了功能石墨烯破乳剂，并对石墨烯破乳剂进行了红外光谱、拉曼光谱、zeta电位、HRTEM和AFM的表征。破乳实验表明，少量的氧化石墨烯分散液即可在常温条件下实现原油和重油水包油乳状液的快速破乳，破乳过程在短短几十秒内就可以完成。破乳后，脱出水清澈且含油率低。在最佳破乳剂量下，氧化石墨烯的破乳效率高达99.9％以上，其中水中的含油量最低可达30 mg/L，基本达到石油工业三级水排放标准。分离的油相经简单加热沉降处理后，其含水量约为0.86％，基本达到原油运输、炼制的要求。研究还发现氧化石墨烯作为破乳剂具有较广的使用范围，在中性和酸性条件下均具有很好的破乳效果。此外，本文还发现氧化石墨烯破乳后的分布随着体系的酸度而发生变化，即酸性条件下氧化石墨烯倾向于分布在油相中，中性条件下氧化石墨烯则主要分布在水相中。本文认为，氧化石墨烯优异的破乳效果主要归因于氧化石墨烯与油水界面保护膜存在强烈的相互作用，从而能够破坏油水界面膜的完整性，为破乳提供了必要的前提。这种强烈的作用主要归因于石墨烯与沥青质/胶质间的π-π相互作用。 4.将磁性纳米粒子通过共价键接枝到功能化石墨烯材料上，制备了磁性纳米碳基材料破乳剂，并对磁性石墨烯破乳剂进行了红外光谱、拉曼光谱、zeta电位、热重分析、XRD、XPS、TEM和AFM的表征。分析结果表明，磁性纳米粒子成功地接枝到功能化石墨烯表面。将磁性石墨烯破乳剂分散在水相中，发现此破乳剂经磁性改性后，在水中分散性良好。当在磁性石墨烯破乳剂分散液周围加上磁场时，破乳剂能够被磁场所吸引，表明所制备破乳剂具有良好的磁性。破乳实验表明，与石墨烯相比，磁性石墨烯破乳剂油水分效果更佳，最佳破乳效率高达99.98％，脱出水的含油量最低仅为10 mg/L，完全达到石油工业污水的排放标准。破乳后，磁性破乳剂可以通过磁场进行分离回收，将回收的磁性破乳剂用甲苯洗涤后可以循环使用，破乳效果和最初时相当。破乳剂循环使用6-7次后，破乳效果开始变差，主要是多次循环使用后破乳剂吸附沥青质等分子所致。磁性破乳剂的回收并循环利用将大大降低破乳成本。