论文部分内容阅读
智能水凝胶因其独特的响应特性，可以被广泛的应用在药物释放、微型镜头、化学传感器、人造器官等方面。然而，传统的响应型水凝胶力学强度较差，并且不稳定，制备具有高强度和韧性的敏感水凝胶仍旧是本领域面临的一个巨大挑战。近年来，人们将高强度水凝胶的增强机理与响应型凝胶机理结合，制备具有高强度的智能水凝胶。本文从分子设计的角度发展了一类以纳米胶束为交联剂的新型高强度韧性、多重响应型高分子水凝胶，采用双键功能化的反应型Pluronic F127(F127DA)纳米胶柬作为多官能度交联点，代替传统的化学交联剂，通过原位自由基聚合方法，与丙烯酰胺(AAm)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMAEA-Q)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等多种单体聚合，获得了一系列具有多重响应性的水凝胶。系统地研究了单体含量，交联点含量，外界pH变化和离子强度变化对水凝胶的力学及溶胀等性能的影响，并且深入分析探讨了凝胶的增韧机理，结构与物理机械性能之间的关系，初步探索了离子型凝胶的电场驱动行为。本文的研究内容主要有以下几个方面: 1、一步法合成了以F127DA为多官能度交联点的温度敏感型高强度纳米胶束(nanomicelle，NM)水凝胶，并深入研究了影响纳米胶束水凝胶力学性能的因素以及凝胶的增韧机理。首先，将F127表面丙烯酰化，得到F127DA，其结构得到1H-NMR和FT-IR证实。以F127DA为交联剂，与AAm单体原位自由基聚合，合成了纳米胶束凝胶。系统的研究了纳米胶束凝胶的多孔结构，溶胀性能，动态力学性能以及物理机械性能。动态力学测试表明，凝胶具有温敏性。在溶胀试验中，随着丙烯酰胺含量的增大，凝胶的溶胀性能越小。在循环拉伸试验中，凝胶存在大约125％的残余应变。将凝胶在50℃静置24 h后，残余应变几乎消失。当丙烯酰胺浓度为6mol/L时，压缩强度、拉伸强度以及断裂伸长率分别可达到75.5 MPa，280 kPa，1950％。这一结果为后续高强度智能水凝胶的制备奠定了基础。由于合成方法简单，以及凝胶具有的高弹性、高拉伸性能等，纳米胶束凝胶有望成为一种新型的制备高强度水凝胶的方法。 2.在上述研究的基础上，以F127DA为交联剂，将AAm与阳离子型单体DMAEA-Q共聚合，合成了阳离子型纳米胶束凝胶，系统的研究了阳离子型纳米胶束凝胶的机械性能，pH、离子响应性能及其机理。研究表明，随着阳离子单体含量增加，水凝胶的模量、强度、韧性都逐渐减弱。循环压缩试验表明，连续四次的加载卸载曲线重合，凝胶不存在压缩软化现象。在拉伸试验中，在90％左右出现屈服，没有出现“细颈平台，现象，证明凝胶网络没有被破坏。循环拉伸试验中，出现了拉伸软化现象，第二次至第四次的加载曲线与第一次的卸载曲线重合。溶胀实验表明，阳离子型纳米胶束凝胶的溶胀率具有pH敏感性。当改变外界溶液的离子强度时，凝胶的溶胀率随着外界离子强度的增大而降低。凝胶的溶胀率随离子强度的变化而周期性可逆的变化。阳离子型智能水凝胶具有较高的力学强度，韧性和抗疲劳性能，灵敏的pH和离子响应性，有望实现在药物释放、化学驱动器、组织工程等领域的应用。 3.以F127DA为交联剂，AMPS和AAm单体共聚，合成了阴离子型高强度响应型水凝胶。深入研究了其力学性能，溶胀性能，以及多重刺激响应性能，并探讨其机理。AMPS的含量影响着凝胶内部电荷密度，从而影响着凝胶的力学性能。力学测试表明，随着AMPS含量的变化，凝胶的压缩性能和拉伸性能下降。循环压缩试验表明，凝胶不存在压缩软化现象。在拉伸试验中，没有出现“细颈平台”现象，说明在拉伸过程中没有发生键的断裂。在溶胀试验中，随着pH的增大，PAMPS分子链氢键作用逐渐被破坏，凝胶的溶胀率而增大。当改变外界溶液的离子强度时，由于渗透压差的变化以及静电屏蔽作用，凝胶的溶胀率随着外界离子强度的增大而降低。 4.系统的研究了离子型凝胶的电场驱动行为。研究表明，增加电场强度，能够增加凝胶的弯曲角。电解质溶液的浓度存在一个临界值，在低于临界值时，弯曲角随着电解质溶液浓度的增加而增加，高于临界值时，随着电解质溶液溶度的增加，弯曲角减小。在硫酸钠为电解质的情况下，阴离子型凝胶的弯曲角要远远大于阳离子型凝胶的弯曲角。在阴、阳离子型凝胶组装试验中，随着凝胶界面粘合时间的延长，凝胶切口处分子链相互穿插，18h后，由于强的静电力以及氢键的作用，阴、阳离子凝胶的界面几乎消失，凝胶拉伸应力可达到48 kPa，断裂拉伸应变为603％。 综上所述，本文从分子设计的角度，首次利用胶束F127DA作为多官能度交联点，成功的制备了新型的高强度具有多重响应性的纳米胶束水凝胶，揭示了凝胶机械强度、溶胀性能与单体浓度及配比的关系，阐明了纳米胶束凝胶的增韧机理，pH、离子及电场响应性机理，为实现智能水凝胶在药物释放、组织工程、物质分离等领域的应用提供了理论基础和实验依据。