论文部分内容阅读
与常用且具有平面苯环结构的单体小分子物质，例如对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)相比，含非平面结构的脂环族1，4-环己烷二甲酸(CHDA)能赋予合成聚酯材料优异的性能。诸如适中的分子刚性和强度、优异的抗冲击性、热稳定性、抗紫外线、可生物降解等。此外，CHDA分子本身具有的顺、反构型转变和船、椅构象变化等立体化学结构特性，还有助于实施聚酯与共聚酯的各项性能调控，由此构建结构与性能独特的新型聚合物。 基于本课题组运用多种含非平面环状结构特征分子用于热望性弹性体材料的形状回复性能等调控的经验，本论文系统研究了具有非平面结构的CHDA脂环单体在部分或完全替代平面芳环结构用于聚酯及共聚酯材料性能调控的原理与方法等，并考察了聚酯材料的结构与性能。具体包括以下四个部分: 首先，实施聚酯合成路线的探索与优化。采用PTA反应合成路线，通过预先设计的软、硬段配比，分别采用一锅法和分步投料聚合法合成了两组特定组成的PBT-PTMG共聚酯产物，并对其性能进行了对比研究。研究发现PTA法合成路线中当共聚酯软链段含量高时，只有通过分步投料聚合的方式才能成功制备高分子量的共聚酯样品。分步投料合成的含70wt％软链段含量PBT-PTMG共聚酯，分子量达3万，拉伸强度26MPa(PTMG2000)和14MPa(PTMG1000)，断裂伸长率1640％(PTMG2000)和1400％(PTMG1000)，与传统DMT法合成的共聚酯性能相当，为典型热塑性弹性体。 其次，含非平面环结构共聚酯的合成与性能研究。以分步投料聚合法，使用含非平面环结构的trans-CHDA和cis-CHDA分子部分或全部取代PTA(或DMT)等含苯环结构分子，合成了改性PBT(PBC)-PTMG共聚酯。研究表明，分子结构中仅含10mol％非平面环结构的改性共聚酯样品即能呈现出优异的性能。该共聚酯材料的热稳定性高，弹性性能好，综合性能较高。70wt％软链段PBT-PTMG共聚酯中10mol％ trans-CHDA加入，断裂伸长率有30％以上的提升，从1400％升到1900％，而30wt％软链段含量的共聚酯中，加入同样含量的trans-CHDA，更是有高达50％以上的提升，断裂伸长率从600％升到1000％，并且拉伸强度也进一步的显著升高到37MPa。 第三，改变非平面环的顺、反比例，实施材料改性。通过提升PBC分子中CHDA顺、反异构体比例，制备高分子量、高性能、无定型PBC均聚酯（顺、反异构比例71/29），并对该材料的性能进行深入研究。循环拉伸实验发现cis-CHDA分子具有优异的弹性性能特征，拉伸测试也发现顺式含量高的聚酯样品的断裂伸长率高。成功获得不需外加软链段且性能优异的均相无定型新型PBC聚酯弹性体材料。制得的无定型PBC均聚酯样品的弹性模量为110MPa，拉伸强度18MPa，断裂伸长率1200％，达到热塑性弹性体标准。其断后回复率高达92％以上。 最后，优化材料结构设计，构建高性能工程材料。进一步将具有非平面结构特征的trans-CHDA分子引入到聚对苯二甲酸-co-己二酸-丁二醇(PBAT)共聚酯的合成中，完全取代PTA分子合成了一系列更高性能的、高分子量的、全脂肪族结构特征的聚1，4-环己烷二甲酸-co-己二酸-丁二醇(PBAC)新型改性共聚酯样品。通过考察trans-CHDA的分子结构特性以及对改性PBAC共聚酯结构和性能的影响，证实PBAC共聚酯综合具备了均聚酯各自的优异性能。在实验中，还进一步分析了所得材料的结晶性能与弹性本质。本章合成的PBA均聚酯具有强而韧的特性，拉伸强度可达50MPa，断裂伸长率达2000％。所有PBAC新型共聚酯样品的力学性能全面超越商业化的PBAT可降解共聚酯，样品中模量最高达290MPa，拉伸强度最高43MPa，断裂伸长率最高1050％，证实共聚获得成功。 通过详细、系统的讨论非平面环结构分子在改性共聚酯中的作用和影响，成功构建出综合性能优异的聚酯及共聚酯材料。该项研究为高性能聚酯及其弹性体的设计、制备及工业化提供了必要的理论与实验基础。