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稀乙烯与苯在ZSM-5分子筛上发生择形反应生成乙苯的工艺已经得到了广泛的关注。炼油催化裂化反应产生的尾气含有10%-30%的稀乙烯资源,采用此稀乙烯资源合成乙苯不仅能扩大乙烯原料的来源,增加乙苯生产能力而且可以有效利用过剩资源,缓解环保压力,具有一定的经济价值和现实意义。本文主要围绕ZSM-5型气相烷基化催化剂和Y型液相烷基转移催化剂的研制做了以下几个方面的工作:
采用复合粘结剂的成型方法对一系列工业化原粉进行了成型,随后研究了不同改性方法对HZSM-5的初始反应活性的影响。从获得介孔发达,中强酸保留较多的改性思路入手找到了两种易工业化操作的清洁改性方法,并对这两种改性方法进行了复合改性研究,获得了比较好的催化效果。采用固定床微反装置快速考察了一系列硅铝比,晶粒大小不同的经过这种复合粘结剂成型和复合改性处理的ZSM-5催化剂的初始反应性能(转化率,选择性,二甲苯和总杂质含量)。
首先考察了不同硅铝比的HZSM-5的催化性能,结果表明,随着硅铝比的增加,转化率不断下降,和选择性成反比关系。随后对HZSM-5进行了水蒸气处理,结果表明,适当的水蒸气处理可以降低催化剂的活性,但是可以大幅度提高催化剂的选择性,并大幅度降低产物中二甲苯和总杂质含量;同时在适宜的处理温度下,延长水蒸气处理时间,催化剂的活性变化不大,但是可以提高催化剂的选择性和稳定性。然后在深度水蒸气处理的基础上进行扩孔处理,结果表明,产物中二甲苯含量得到了大幅度的降低,稳定性得到了很大的提高,但是选择性略有降低。催速老化试验也表明:硅铝比越高,催化剂晶粒越小的催化剂稳定性越好。催化剂表征试验证明:孔结构方面,水蒸气处理后部分微孔转变为介孔;再进行扩孔处理后,催化剂的孔容得到了大幅度提高。酸性方面,水蒸气处理使强酸量大幅减少,再经过扩孔处理后保留了大量的中等强度酸。
最后和工业化参比催化剂的催速老化试验进行比较,挑选出了稳定性最好的催化剂A。并对催化剂A进行烧炭再生,其催化活性得以恢复。最后定型了以硅铝比范围为100~200,晶粒大小为纳米级,并经过该复合粘结剂成型后再经过该复合改性处理的催化剂A作为工业用气相烷基化反应催化剂。
随后考察了温度,压力,苯/乙烯摩尔比和乙烯重量空速对定型催化剂A的催化性能的影响,获得了适应于该催化剂的最优化工艺条件:温度360℃,压力0.8 Mpa,苯/乙烯摩尔比为5.0 mol/mol,乙烯重量空速为0.5 h-1。并在此最优化工艺条件下对催化剂A和参比催化剂进行了1000小时的寿命实验,在1000h的反应时间内,产物乙苯的量没有下降的趋势。催化剂A的乙基选择性保持在80%左右,而参比催化剂C的乙基选择性保持在77%左右。产物二甲苯的含量分别在871ppm和2223ppm左右。
液相烷基转移催化剂的研制:液相法的反应温度低,传质是反应的主要因素,本研究主要从获得适宜孔结构的催化剂入手进行改性。从选取的工业化原粉NH4Y,USY入手,进行烷基转移反应考察,找到了适合该反应的孔结构范围。随后对反应性能较好的工业化原粉USY进行了不同的改性研究。采用不同的烷基转移原料考察了这些改性催化剂和参比催化剂的催化性能,获得了一种改性效果较好的催化剂,其综合性能达到了工业化参比催化剂的性能。