氟化物体系熔盐电解制备稀土铝铜中间合金及其机理研究

• 作 者: 焦芸芬
• 出 处: 江西理工大学
• 发表日期: 2017年01期
• 关键词: 熔盐电解 氟化物熔盐 溶解度 高温Raman 物化性质 电化学 稀土铝铜中间合金

由于稀土铝铜合金材料具有高强度、耐高温、抗腐蚀、良好延展性等优点,在航天航空、核能工业、电线电缆、新型特殊材料等方面有着广泛的应用。为了得到成分稳定、质量可靠的稀土铝铜应用合金,在工业生产上一般是先获得密度与基体近似的稀土铝铜中间合金。而现有稀土铝铜中间合金制备方法具有成本高、能耗大、周期长等缺点,因此寻求高效、环保、节能、经济、大规模地制备稀土铝铜中间合金的方法具有重要的现实意义。基于此,本文以Na₃AlF₆-Al F₃-LiF-MgF₂氟化物基础熔盐为电解质,用RE₂O₃（La₂O₃或Sm₂O₃）、Al₂O₃、CuO等金属氧化物（MeO）为电解原料,通过熔盐电解法制备RE（RE=La,Sm）-Al-Cu中间合金,在对熔盐体系溶解行为、熔盐结构、基本物化性质、电化学特征、电解制备工艺等研究的基础上,深入解析溶解机理、溶解动力学过程、电极过程热、动力学机理,掌握组分及杂质的调控机制,以期为氟盐-氧化物体系熔盐电解制备RE-Al-Cu中间合金建立理论基础和技术原型。本文先采用等温饱和法对单一或混合MeO在Na₃Al F₆-AlF₃-LiF-MgF₂基础熔盐中溶解行为进行了研究,发现La₂O₃、Sm₂O₃、Al₂O₃或CuO在溶解至一定时间后达到溶解平衡,935°C时饱和溶解度分别为5.389 wt%、5.447 wt%、8.45 wt%、6.488 wt%;MeO溶解度均随着温度的升高而增大,并确定了溶解过程的（35）_fusG⁰_MeO、?_MeO的数;NaF-AlF₃摩尔比增大会阻碍RE₂O₃、CuO的溶解度,却促进Al₂O₃的溶解,说明RE₂O₃、CuO与Al₂O₃溶解机理不一样,RE₂O₃、CuO在熔盐中为碱性氧化物,而Al₂O₃为酸性氧化物,由此确定NaF-AlF₃摩尔比为2.3;MeO溶解速率主要受传质扩散影响,推动力是颗粒表面溶解的与熔盐中溶解的MeO浓度之间的差值。其次,通过高分辨拉曼光谱仪对Na₃AlF₆-AlF₃-RE₂O₃（La₂O₃/Sm₂O₃）熔盐微观结构进行高温原位Raman光谱测定,并与常温状态下纯物质与混合物Raman光谱进行比对后发现,原有Na₃AlF₆、AlF₃、RE₂O₃单一物质结构特征基本消失,并出现新的Raman峰,证实RE₂O₃能溶解于Na₃AlF₆而生成新的物质;Na₃AlF₆-AlF₃-La₂O₃熔盐Raman特征峰为270 cm^-1、319 cm^-1、462 cm^-1、500 cm^-1、590 cm^-1（552为肩峰）、740 cm^-1、2328 cm^-1处,Na₃AlF₆-AlF₃-Sm₂O₃熔盐Raman特征峰为270 cm^-1、288 cm^-1、319 cm^-1、474 cm^-1、500 cm^-1、554 cm^-1、590 cm^-1、750 cm^-1、2328 cm^-1处,表明熔盐中存在Al-F、Al-O-F、RE-F、RE-O-F络合阴离子结构,可能为AlF₄^-、AlF₆^3-、AlOF₂^-、Al₂OF₈^4-、AlOF₅^4-、AlOF₃^2-、REF₄^-、REOF₂^-等。再次,分别运用阿基米德法、旋转法、连续变化电导池常数法、拉筒法测定了Na₃AlF₆-Al F₃（12 wt%）-LiF（5 wt%）-MgF₂（5 wt%）-MeO熔盐体系的密度、粘度、电导率、表面张力,研究了温度与MeO单一或混合加入量对上述物化性质的影响,并建立了熔盐密度、粘度、电导率、表面张力与温度、MeO（La₂O₃、Sm₂O₃、Al₂O₃、CuO）加入量之间的回归数学模型。第四,主要采用循环伏安法,辅用方波伏安、计时电流与计时电位法对Na₃AlF₆-Al F₃（12 wt%）-Li F（5 wt%）-MgF₂（5 wt%）-Me O熔盐体系中La（III）、Sm（III）、Al（III）、Cu（II）的电化学过程进行了研究,确定La（III）还原过程为La（III）→La（I）→La（0）,还原电位分别为-1.0^-0.8 V、-1.6^-1.3 V之间,在碳电极上的还原为准可逆过程;Sm（III）还原过程为Sm（III）→Sm（0）,还原电位负于Na₃AlF₆-Al F₃-LiF-MgF₂基础熔盐体系稳定电位;Al（III）的还原过程为Al（III）→Al（0）,还原电位在-1.2^-1.0 V之间,在碳电极上的还原为非可逆过程;Cu（II）的还原过程为Cu（II）→Cu（0）,还原电位在-0.3^-0.1 V之间,在碳电极上的还原为准可逆过程。最后,采用恒电流法在Na₃Al F₆-AlF₃（12 wt%）-LiF（5 wt%）-MgF₂（5 wt%）-RE₂O₃（3wt%）-Al₂O₃（6 wt%）-CuO（3 wt%）熔盐体系中电解制备RE-Al二元或RE-Al-Cu三元中间合金,考察电解温度、阴极电流密度等因素对槽电压、反电动势、中间合金成分、电流效率的影响,从中找出了制备中间合金的较优工艺条件;通过SEM、EDS、XRD等测试技术对较优条件下制备的中间合金微观结构进行表征,表明RE-Al二元中间合金主要由Al基体与RE₃Al₁₁金属间化合物组成,RE-Al-Cu三元中间合金主要由Al基体与Al₂Cu、La Al₆Cu₆或SmAl₈Cu₄金属间化合物组成,中间合金中所含杂质仅有Si、O,且含量较低,可见以Na₃AlF₆-AlF₃-LiF-MgF₂-RE₂O₃-Al₂O₃-CuO熔盐体系电解制备RE-Al-Cu中间合金具有较好优势和发展前景。