论文部分内容阅读
畜禽养殖业污染物排放标准提高后，猪场废水处理技术也亟需革新以适应现实要求。目前常用的猪场废水厌氧生物处理技术存在有机容积负荷低、悬浮物去除差、对冬季低温敏感等不足，亟待强化。以往成为盲点的猪场废水重金属和抗生素污染，也已引起人们关注。有鉴于此，本论文通过分批培养，追溯了猪场废水中难降解有机物的来源，通过定向驯化，引进了外源高效厌氧颗粒污泥，通过内构设计，研发了新型厌氧自气浮反应器，通过优化整合，创建了基于高效厌氧颗粒污泥和新型厌氧自气浮反应器的厌氧生物处理强化技术，并系统深入地研究了这种强化技术对猪场废水中难降解有机物、重金属和抗生素的去除效能和去除机理，主要结论如下：
1、探究了猪场废水中有机污染物厌氧降解过程特征，明确了难降解有机物的性质与来源
(1)建立了猪场废水的有机物厌氧降解动力学方程。猪场废水厌氧生物处理的总化学需氧量(tCOD)降解方程为：tCOD=4846e-0248t+493;溶解态化学需氧量(sCOD)降解方程为：sCOD=3979e-0.29lt+370。(2)证明了猪场废水中的难降解有机物是厌氧生物处理出水水质差的主要原因。猪场废水30d厌氧生物处理出水的tCOD为483mg/L，其中sCOD/tCOD为0.67，难降解tCOD占猪场废水原水tCOD约10％。(3)明确了检测出的难降解有机物主要是类色氨酸物质、腐殖酸、富里酸和可溶性微生物产物。类色氨酸物质可被厌氧微生物降解，而类腐殖酸、类富里酸和可溶性微生物产物则会残留在出水中。(4)揭示了检测出的难降解有机物主要有两个来源。类色氨酸、类腐殖酸和类富里酸物质均来源于猪场废水原水;可溶性微生物产物则产生于厌氧生物处理过程。
2、试验了外源颗粒污泥强化猪场废水厌氧处理效能，探明了其强化机理
(1)证明了驯化可大幅增强外源颗粒污泥的耐氨氮性能。氨氮对未驯化颗粒污泥降解乙酸、丙酸和丁酸的半抑制浓度分别为1085，2244和852mg-NH4+-N/L;驯化后颗粒污泥的对应值为12658，2479和7447mg-NH4+-N/L，驯化后颗粒污泥的氨氮半抑制浓度显著提升。(2)证明了驯化后外源颗粒污泥可显著增强猪场废水中有机污染物的厌氧生物降解效能。外源颗粒污泥对猪场废水的10dtCOD去除率为84.9％，比土著污泥10d tCOD去除率提高了2.3倍。(3)揭示了土著污泥微生物群落在种类和数量上的失衡是导致其对挥发性脂肪酸(VFAs)降解乏力的重要原因。土著污泥微生物群落中水解发酵菌丰度高，产氢产乙酸菌丰度低，功能菌种类匹配欠佳;产酸细菌数量多，产甲烷古菌数量少，功能菌数量匹配也不佳。(4)揭示了外源颗粒污泥中种类多且数量大的产氢产乙酸菌和产甲烷菌是其能够强化猪场废水厌氧生物处理效能的重要原因。驯化后外源颗粒污泥的优势产氢产乙酸菌属为Syntrophus，Syntrophomonas，Syntrophobacter和Smithella，优势产甲烷菌属为嗜氢型Methanobacterium和Methanospirillum以及嗜乙酸型Methanosaeta。
3、研创了厌氧自气浮反应器，探明了运行性能及工作机理
(1)研发了新型厌氧自气浮(Anaerobic Self-Flotation，ASF)反应器。采用ASF反应器处理高悬浮物(SS)废水的运行性能显著优于上流式污泥床(UASB)反应器，tCOD去除率为92％-96％，SS去除率达90％以上，以浮渣形式去除的SS占输入总SS的60％-75％。(2)揭示了ASF反应器对SS的气浮去除机制。在颗粒污泥床中，SS沿程粘附胞外聚合物(EPS);EPS将SS粘连成SS聚集体;气泡附着形成气泡-SS聚集体;沼气将气泡-SS聚集体携带到液相表面形成浮渣;浮渣刮除。(3)测定了EPS浓度对气浮效能的影响。随着有机负荷(OLR)增加，EPS浓度升高，但EPS的SS去除当量（SS/EPS质量比）下降，当OLR为30kg-COD/(m3.d)时，EPS的SS去除当量最大。(4)测定了容积产气率(VBPR)对气浮效能的影响。随着OLR增加，VBPR提高，但沼气的SS去除当量（SS质量/沼气体积比）相对稳定，约1.86g-浮渣SS/L。(5)测定了沼气成分对气浮效能的影响。CH4的气浮效能与空气相当，是CO2的4倍。
4、探究了厌氧系统对重金属的生物，化学协同去除及其机理
(1)测定了厌氧颗粒污泥对Cu2+和2n2+的吸附性能。厌氧颗粒污泥对Cu2+和2n2+的饱和吸附量分别为67.8mg-Cu2+/g-VSS和34.2mg-2n2+/g-VSS。厌氧颗粒污泥对Cu2+的吸附速率大于对Zn2+的吸附速率，达到吸附平衡所需的时间分别为0.8h(Cu2+)和1.2h(Zn2+)。(2)测定了厌氧颗粒污泥通过还原硫酸盐产生硫化物(SO42-/M2+)和分解蛋白质释放硫化物（蛋白质/M2+）对Cu2+和Zn2+的沉淀性能。当SO42-/M2+＞1.3时，Zn2+去除率可达8g％以上，Zn2+最大去除速率常数为0.16h-1;蛋白质/M2+＞17/1时，Zn2+去除率为67.76％，继续增大蛋白质/M2+对Zn2+去除率无影响。S042-/M2+和蛋白质/M2+对Cu2+去除率的影响不大，Cu2+去除率可达95％以上，Cu2+最大去除速率常数为0.3h-1，但过高蛋白质/M2+反而降低Cu2+去除速率。(3)观测了厌氧反应器对废水中Cu2+和Zn2+的去除性能。在ASF反应器运行中，Cu2+去除率高于Zn2+去除率。Cu2+去除率对S042-/M2+不敏感，一直保持90％以上;而Zn2+去除率对SO42-/M2+敏感，只有当SO42-/M2+＞1.5时，出水Zn2+浓度才降至2mg/L以下，达到排放标准。(4)揭示了厌氧反应器对Cu2+和Zn2+的去除机制。SO42-先被硫酸盐还原菌(如DDesulfovibrio等)还原为S2-，再与Zn2+反应生成ZnS沉淀。Cu2+可直接被厌氧体系中还原性物质还原为Cu0;也可先形成CuS，再被金属还原菌(如Geobacter)还原为Cu0。
5、探究了厌氧系统对抗生素的降毒去除及其机理
(1)测定了厌氧生境pH和Eh对抗生素毒性的影响。酸性环境下，磺胺甲二唑的EC50值(发光强度被抑制50％时物质浓度)下降11％-21％;碱性环境下，金霉素的EC50值下降12％。还原态环境下，恩诺沙星EC50值下降24％，金霉素EC50值下降100％。(2)测定了厌氧颗粒污泥和厌氧活性污泥对抗生素的吸附性能。厌氧颗粒污泥对磺胺甲二唑、恩诺沙星、金霉素的吸附能力分别为1.74，19.2l和820.22mg/g-VSS。厌氧活性污泥对磺胺甲二唑、恩诺沙星、金霉素毒的吸附能力分别为7.67，12.66和l8.64mg/g-VSS。(3)探明了不同碳源对抗生素生物降解效率的影响。以抗生素为唯一碳源时，厌氧颗粒污泥对磺胺甲二唑、恩诺沙星和金霉素的去除率分别为8.8％，27.2％和100％;添加葡萄糖对磺胺甲二唑、恩诺沙星和金霉素降解效率无影响;添加乙酸对磺胺甲二唑、恩诺沙星和金霉素降解效率有抑制作用。(4)观测了厌氧反应器对不同抗生素的去除效能。达到吸附饱和前，对磺胺甲二唑和恩诺沙星的去除过程满足连续吸附柱模型，其中耗竭时间分别为4HRT(24h)和20HRT(120h)。达到吸附饱和后，对磺胺甲二唑没有去除效果，对恩诺沙星去除率为50％。厌氧反应器对金霉素的去除效能较好，45天运行时间内去除率在90％以上。
1、探究了猪场废水中有机污染物厌氧降解过程特征，明确了难降解有机物的性质与来源
(1)建立了猪场废水的有机物厌氧降解动力学方程。猪场废水厌氧生物处理的总化学需氧量(tCOD)降解方程为：tCOD=4846e-0248t+493;溶解态化学需氧量(sCOD)降解方程为：sCOD=3979e-0.29lt+370。(2)证明了猪场废水中的难降解有机物是厌氧生物处理出水水质差的主要原因。猪场废水30d厌氧生物处理出水的tCOD为483mg/L，其中sCOD/tCOD为0.67，难降解tCOD占猪场废水原水tCOD约10％。(3)明确了检测出的难降解有机物主要是类色氨酸物质、腐殖酸、富里酸和可溶性微生物产物。类色氨酸物质可被厌氧微生物降解，而类腐殖酸、类富里酸和可溶性微生物产物则会残留在出水中。(4)揭示了检测出的难降解有机物主要有两个来源。类色氨酸、类腐殖酸和类富里酸物质均来源于猪场废水原水;可溶性微生物产物则产生于厌氧生物处理过程。
2、试验了外源颗粒污泥强化猪场废水厌氧处理效能，探明了其强化机理
(1)证明了驯化可大幅增强外源颗粒污泥的耐氨氮性能。氨氮对未驯化颗粒污泥降解乙酸、丙酸和丁酸的半抑制浓度分别为1085，2244和852mg-NH4+-N/L;驯化后颗粒污泥的对应值为12658，2479和7447mg-NH4+-N/L，驯化后颗粒污泥的氨氮半抑制浓度显著提升。(2)证明了驯化后外源颗粒污泥可显著增强猪场废水中有机污染物的厌氧生物降解效能。外源颗粒污泥对猪场废水的10dtCOD去除率为84.9％，比土著污泥10d tCOD去除率提高了2.3倍。(3)揭示了土著污泥微生物群落在种类和数量上的失衡是导致其对挥发性脂肪酸(VFAs)降解乏力的重要原因。土著污泥微生物群落中水解发酵菌丰度高，产氢产乙酸菌丰度低，功能菌种类匹配欠佳;产酸细菌数量多，产甲烷古菌数量少，功能菌数量匹配也不佳。(4)揭示了外源颗粒污泥中种类多且数量大的产氢产乙酸菌和产甲烷菌是其能够强化猪场废水厌氧生物处理效能的重要原因。驯化后外源颗粒污泥的优势产氢产乙酸菌属为Syntrophus，Syntrophomonas，Syntrophobacter和Smithella，优势产甲烷菌属为嗜氢型Methanobacterium和Methanospirillum以及嗜乙酸型Methanosaeta。
3、研创了厌氧自气浮反应器，探明了运行性能及工作机理
(1)研发了新型厌氧自气浮(Anaerobic Self-Flotation，ASF)反应器。采用ASF反应器处理高悬浮物(SS)废水的运行性能显著优于上流式污泥床(UASB)反应器，tCOD去除率为92％-96％，SS去除率达90％以上，以浮渣形式去除的SS占输入总SS的60％-75％。(2)揭示了ASF反应器对SS的气浮去除机制。在颗粒污泥床中，SS沿程粘附胞外聚合物(EPS);EPS将SS粘连成SS聚集体;气泡附着形成气泡-SS聚集体;沼气将气泡-SS聚集体携带到液相表面形成浮渣;浮渣刮除。(3)测定了EPS浓度对气浮效能的影响。随着有机负荷(OLR)增加，EPS浓度升高，但EPS的SS去除当量（SS/EPS质量比）下降，当OLR为30kg-COD/(m3.d)时，EPS的SS去除当量最大。(4)测定了容积产气率(VBPR)对气浮效能的影响。随着OLR增加，VBPR提高，但沼气的SS去除当量（SS质量/沼气体积比）相对稳定，约1.86g-浮渣SS/L。(5)测定了沼气成分对气浮效能的影响。CH4的气浮效能与空气相当，是CO2的4倍。
4、探究了厌氧系统对重金属的生物，化学协同去除及其机理
(1)测定了厌氧颗粒污泥对Cu2+和2n2+的吸附性能。厌氧颗粒污泥对Cu2+和2n2+的饱和吸附量分别为67.8mg-Cu2+/g-VSS和34.2mg-2n2+/g-VSS。厌氧颗粒污泥对Cu2+的吸附速率大于对Zn2+的吸附速率，达到吸附平衡所需的时间分别为0.8h(Cu2+)和1.2h(Zn2+)。(2)测定了厌氧颗粒污泥通过还原硫酸盐产生硫化物(SO42-/M2+)和分解蛋白质释放硫化物（蛋白质/M2+）对Cu2+和Zn2+的沉淀性能。当SO42-/M2+＞1.3时，Zn2+去除率可达8g％以上，Zn2+最大去除速率常数为0.16h-1;蛋白质/M2+＞17/1时，Zn2+去除率为67.76％，继续增大蛋白质/M2+对Zn2+去除率无影响。S042-/M2+和蛋白质/M2+对Cu2+去除率的影响不大，Cu2+去除率可达95％以上，Cu2+最大去除速率常数为0.3h-1，但过高蛋白质/M2+反而降低Cu2+去除速率。(3)观测了厌氧反应器对废水中Cu2+和Zn2+的去除性能。在ASF反应器运行中，Cu2+去除率高于Zn2+去除率。Cu2+去除率对S042-/M2+不敏感，一直保持90％以上;而Zn2+去除率对SO42-/M2+敏感，只有当SO42-/M2+＞1.5时，出水Zn2+浓度才降至2mg/L以下，达到排放标准。(4)揭示了厌氧反应器对Cu2+和Zn2+的去除机制。SO42-先被硫酸盐还原菌(如DDesulfovibrio等)还原为S2-，再与Zn2+反应生成ZnS沉淀。Cu2+可直接被厌氧体系中还原性物质还原为Cu0;也可先形成CuS，再被金属还原菌(如Geobacter)还原为Cu0。
5、探究了厌氧系统对抗生素的降毒去除及其机理
(1)测定了厌氧生境pH和Eh对抗生素毒性的影响。酸性环境下，磺胺甲二唑的EC50值(发光强度被抑制50％时物质浓度)下降11％-21％;碱性环境下，金霉素的EC50值下降12％。还原态环境下，恩诺沙星EC50值下降24％，金霉素EC50值下降100％。(2)测定了厌氧颗粒污泥和厌氧活性污泥对抗生素的吸附性能。厌氧颗粒污泥对磺胺甲二唑、恩诺沙星、金霉素的吸附能力分别为1.74，19.2l和820.22mg/g-VSS。厌氧活性污泥对磺胺甲二唑、恩诺沙星、金霉素毒的吸附能力分别为7.67，12.66和l8.64mg/g-VSS。(3)探明了不同碳源对抗生素生物降解效率的影响。以抗生素为唯一碳源时，厌氧颗粒污泥对磺胺甲二唑、恩诺沙星和金霉素的去除率分别为8.8％，27.2％和100％;添加葡萄糖对磺胺甲二唑、恩诺沙星和金霉素降解效率无影响;添加乙酸对磺胺甲二唑、恩诺沙星和金霉素降解效率有抑制作用。(4)观测了厌氧反应器对不同抗生素的去除效能。达到吸附饱和前，对磺胺甲二唑和恩诺沙星的去除过程满足连续吸附柱模型，其中耗竭时间分别为4HRT(24h)和20HRT(120h)。达到吸附饱和后，对磺胺甲二唑没有去除效果，对恩诺沙星去除率为50％。厌氧反应器对金霉素的去除效能较好，45天运行时间内去除率在90％以上。