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随着我国印染工业的迅速发展,染料合成及加工过程中不可避免产生了大量印染废水。这些废水成分复杂、有毒有害物质的含量较高且不易被降解,对生态环境及人类身体健康造成严重威胁。目前,吸附法由于处理效果好、操作方便、占地面积小及投资少等优点,在印染废水的治理中应用较为广泛,其中,沸石分子筛由于其独特的孔道结构及较大的比表面积,成为该领域中最受关注的吸附材料之一。然而,吸附法所需吸附剂用量较大,且沸石的制备成本较高,严重制约了其在废水治理中的应用。因此,寻求低廉的硅源和铝源替代化工原材料,降低沸石分子筛的制备成本势在必行。本论文以新型硅铝分子筛——SUZ-4为研究对象,以工业废渣——粉煤灰、硅灰为原料,一步法合成低成本的SUZ-4分子筛,并考察其去除印染废水中亚甲基蓝的吸附性能。主要包括以下内容:
(1)以粉煤灰和硅灰为原料,采用晶种法合成SUZ-4分子筛。通过优化实验条件,得到高结晶度SUZ-4分子筛适宜的合成条件为:晶种的添加量为17wt.%,晶化温度为150℃,晶化时间为96h,硅铝比范围为21.2-26.2,碱硅比范围为0.37-0.42。
(2)以硅灰为硅源,四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,通过调控体系预晶化时间及乙酸乙酯添加量,制备了具有不同形貌的SUZ-4分子筛。当乙酸乙酯的添加量为0mL时,所得SUZ-4分子筛样品为棒状。当乙酸乙酯的添加量为1mL,预晶化时间为12h时,所得SUZ-4分子筛样品形貌变为蒲公英状;延长预晶化时间至24h,所得SUZ-4分子筛样品形貌变为菊花状;继续延长预晶化时间至48h,所得SUZ-4分子筛样品形貌变为绒球状。当乙酸乙酯的添加量大于1mL时,则无法获得SUZ-4分子筛。
(3)结合多种表征手段,提出了SUZ-4分子筛形貌变化的机理。在不同时长的预晶化阶段,体系中硅铝凝胶首先在模板剂(TEAOH)的作用下会形成一定数量及大小的晶核。当加入乙酸乙酯后,模板剂(TEAOH)在乙酸乙酯水解所产生的乙酸作用下失效,体系中不再产生晶核。与此同时,预晶化阶段形成的晶核在另一水解产物——乙醇的作用下以“尖对尖”的形式自组装成球体,以使晶体表面活化能最小。综上,经不同预晶化时长所得到的晶核,通过自组装形式得到了不同形貌的SUZ-4分子筛。
(4)对以粉煤灰和硅灰为原料制备的低成本SUZ-4分子筛及以化学药剂为原料制备的商用SUZ-4分子筛的吸附能力进行了对比研究。当亚甲基蓝浓度为200mg/L,SUZ-4分子筛投加量为200mg,pH=7时,二者吸附量分别为41.23和42.68mg/g。这表明低成本SUZ-4分子筛和化工原料制备的SUZ-4分子筛的吸附能力相差无几。
(5)对以硅灰为原料,所合成的普通棒状和蒲公英状SUZ-4分子筛吸附能力进行对比研究,讨论了溶液初始浓度、pH值、吸附时间及吸附温度对两种SUZ-4分子筛吸附性能的影响。实验结果表明,在上述吸附条件下蒲公英状SUZ-4分子筛的吸附能力明显优于普通棒状的SUZ-4分子筛。通过吸附机理的研究发现,两种形貌的SUZ-4分子筛对亚甲基蓝的吸附过程均符合Langmuir模型,是单层吸附;均符合拟二级动力学模型;吸附是自发进行的不可逆放热过程。
(1)以粉煤灰和硅灰为原料,采用晶种法合成SUZ-4分子筛。通过优化实验条件,得到高结晶度SUZ-4分子筛适宜的合成条件为:晶种的添加量为17wt.%,晶化温度为150℃,晶化时间为96h,硅铝比范围为21.2-26.2,碱硅比范围为0.37-0.42。
(2)以硅灰为硅源,四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,通过调控体系预晶化时间及乙酸乙酯添加量,制备了具有不同形貌的SUZ-4分子筛。当乙酸乙酯的添加量为0mL时,所得SUZ-4分子筛样品为棒状。当乙酸乙酯的添加量为1mL,预晶化时间为12h时,所得SUZ-4分子筛样品形貌变为蒲公英状;延长预晶化时间至24h,所得SUZ-4分子筛样品形貌变为菊花状;继续延长预晶化时间至48h,所得SUZ-4分子筛样品形貌变为绒球状。当乙酸乙酯的添加量大于1mL时,则无法获得SUZ-4分子筛。
(3)结合多种表征手段,提出了SUZ-4分子筛形貌变化的机理。在不同时长的预晶化阶段,体系中硅铝凝胶首先在模板剂(TEAOH)的作用下会形成一定数量及大小的晶核。当加入乙酸乙酯后,模板剂(TEAOH)在乙酸乙酯水解所产生的乙酸作用下失效,体系中不再产生晶核。与此同时,预晶化阶段形成的晶核在另一水解产物——乙醇的作用下以“尖对尖”的形式自组装成球体,以使晶体表面活化能最小。综上,经不同预晶化时长所得到的晶核,通过自组装形式得到了不同形貌的SUZ-4分子筛。
(4)对以粉煤灰和硅灰为原料制备的低成本SUZ-4分子筛及以化学药剂为原料制备的商用SUZ-4分子筛的吸附能力进行了对比研究。当亚甲基蓝浓度为200mg/L,SUZ-4分子筛投加量为200mg,pH=7时,二者吸附量分别为41.23和42.68mg/g。这表明低成本SUZ-4分子筛和化工原料制备的SUZ-4分子筛的吸附能力相差无几。
(5)对以硅灰为原料,所合成的普通棒状和蒲公英状SUZ-4分子筛吸附能力进行对比研究,讨论了溶液初始浓度、pH值、吸附时间及吸附温度对两种SUZ-4分子筛吸附性能的影响。实验结果表明,在上述吸附条件下蒲公英状SUZ-4分子筛的吸附能力明显优于普通棒状的SUZ-4分子筛。通过吸附机理的研究发现,两种形貌的SUZ-4分子筛对亚甲基蓝的吸附过程均符合Langmuir模型,是单层吸附;均符合拟二级动力学模型;吸附是自发进行的不可逆放热过程。