多元类水滑石材料的制备及催化PMS去除水中难降解有机污染物的研究

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近几十年来,难降解有机废水如印染废水、含酚废水等对生态系统和人类健康产生不利影响,有机污染物对水资源造成的污染不容忽视。近来众多科学家们的研究着眼于采取何种高效快速的方法将难降解有机物从水中去除。高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes,AOPs)因其反应条件温和、反应速率快已成为去除水中有机污染物的最有前景的方法之一。随着研究的深入,研究者们发现以产生羟基自由基(·OH)为基础的高级氧化技术在其使用过程中存在pH要求高、氧化剂用量高且利用率低、经济性差等局限。为克服这些缺陷,以硫酸盐自由基(·SO4-)为基础的AOPs受到广泛关注,高活性的·SO4-可通过活化过硫酸盐来产生,进而氧化分解水中难降解有机物。在众多氧化剂中,具有不对称结构的过一硫酸盐(PMS)通常被用来催化产生·SO4-。
  目前在PMS的各种活化方式中,利用过渡金属进行非均相催化以其简单高效等特点逐渐引起关注。由过渡金属组成的类水滑石(Layered Double Hydroxide,LDH)具有独特的层状结构和物化特性,已经广泛运用于水处理领域。本文利用由Co、Cu、Fe组成的三元类水滑石催化剂CoCuFe-LDH催化活化PMS降解水中有机物,达到了较好的去除效果,然而发现水滑石在废水治理中存在难于集中回收,再利用率低等问题,为解决这些问题本论文对水滑石CoCuFe-LDH进行磁改性处理,制备Fe3O4/CoCuFe-LDH催化剂,借助四氧化三铁的磁性来增大催化剂的回收率。为考察催化剂的性能,本论文对催化剂进行XRD、SEM和FT-IR表征分析,并探讨催化剂活化PMS降解水中苯酚、罗丹明B性能,考察了反应体系污染物的初始浓度、氧化剂的投加量、催化剂的投加量及温度对目标污染物的去除效果,此外还对催化剂的重复性及回收率、反应机理进行初步研究。主要研究内容与结果如下:
  (1)采用共沉淀法和水热法两种方法制备类水滑石,比较其用于催化PMS降解水中苯酚性能的差异,得出采用共沉淀法制备的类水滑石具有较好的催化效果;通过对催化剂所含金属前驱体种类的优选,得出Co、Cu、Fe三种元素在去除苯酚过程中均发挥着作用,其中起主要作用的金属为Co。将共沉淀法制备的类水滑石CoCuFe-LDH进行了XRD、SEM、FT-IR表征,XRD结果显示制备的CoCuFe-LDH具有类水滑石结构,由SEM图可以看出CoCuFe-LDH是典型的类水滑石片状结构,表面粗糙,FT-IR进一步证明成功地制备出插层为CO32-的类水滑石。
  (2)以CoCuFe-LDH为催化剂活化PMS降解苯酚废水,研究底物苯酚初始浓度、氧化剂PMS用量、催化剂CoCuFe-LDH投加量以及反应温度对苯酚降解效果的影响,实验结果表明:在反应温度25℃,p H为7,底物苯酚初始浓度50mg/L,氧化剂PMS浓度2.5mmol/L,催化剂CoCuFe-LDH投加量0.20g/L的条件下,苯酚在60min内的去除率可达到96.3%,5次重复利用后,催化剂仍具有较高的活性。
  (3)制备Fe3O4/CoCuFe-LDH催化剂,并对其进行XRD、SEM、FT-IR表征分析,用于活化PMS降解苯酚废水,研究底物苯酚初始浓度、氧化剂PMS用量、催化剂Fe3O4/CoCuFe-LDH投加量以及反应温度对苯酚去除效果的影响,结果表明:初始浓度为50mg/L的苯酚废水,Fe3O4/CoCuFe-LDH投加量为0.20g/L,PMS的投加量为2.5mmol/L,pH=7,反应温度为25℃时对苯酚的降解效果最好,反应进行60min苯酚的去除率和表观速率常数k分别为97%和0.0660min-1。同时该催化剂具有较好的循环性能,在外部磁场下催化剂能够通过简单的磁分离方式被快速回收,第5次使用后对苯酚的去除率和催化剂的回收率分别为92.4%和87.6%。
  (4)以Fe3O4/CoCuFe-LDH为催化剂,活化PMS来降解罗丹明B。探究底物罗丹明B初始浓度、氧化剂PMS用量、催化剂Fe3O4/CoCuFe-LDH投加量以及反应温度四种因素对罗丹明B降解速率的影响,实验结果表明:在反应温度25℃,p H为7,底物罗丹明B初始浓度50mg/L,氧化剂P MS用量1.0mmol/L,催化剂Fe3O4/CoCuFe-LDH投加量0.2g/L的条件下,罗丹明B在20m in内可达100%降解,表观速率常数k为0.3515m in-1。催化剂重复使用5次后,罗丹明B的去除率及催化剂的回收率分别为97.5%和88.9%。
  (5)通过机理分析实验表明,两种催化剂活化PMS降解苯酚及罗丹明B均能够产生·OH和·SO4-自由基,其中·SO4-为主要的活性自由基。
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