固体酸催化生物质糖制备乙酰丙酸乙酯的研究

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随着全球化石资源濒临枯竭,开发可再生资源取代化石能源已迫在眉睫。将生物质糠醇,葡萄糖和纤维素作为原料,经酸催化醇解反应制备得到的乙酰丙酸乙酯,是燃料混合化学品的重要组成,受到越来越多的关注。本文针对不同原料的特性,研究了三种不同的固体酸催化剂,分别催化糠醇,葡萄糖和纤维素合成乙酰丙酸乙酯。具体研究内容如下:
  1.采用蒸发诱导自组装(EISA )后硫酸铵浸渍技术于不同煅烧温度下(400–900℃)制备了一系列有序介孔SO42-/Al2O3(OMSAs)固体超强酸催化剂。通过XRD、TEM、N2-BET、NH3-TPD和Py-IR等技术表征了不同煅烧温度OMSAs的结构和表面酸性。结果表明,OMSAs样品具有二维六方结构,表面出现超酸位点,以L酸为主,且煅烧温度为600℃的OMSAs(OMSA-600)样品具有较高的酸量以及较强的L酸中心。在催化糠醇合成乙酰丙酸乙酯的研究中,OMSA-600的催化活性最好,在200℃下反应3h,乙酰丙酸乙酯最高收率为80.6%,且该催化剂经4次重复使用后,其活性有轻微衰减,乙酰丙酸乙酯收率为71.2%。
  2.以含锆的MOFs(UiO-66)为锆源,涂以异丙醇铝,经沉淀浸渍法得到不同硫酸铵浸渍浓度的双金属复合固体超强酸SO42-/ZrO2@Al2O3。通过XRD、SEM、TEM、N2-BET、NH3-TPD和Py-IR等技术表征了SO42-/ZrO2@Al2O3的结构和表面酸性,结果表明,样品具有八面体结构,存在超酸位点,同时具有L酸和B酸位点。在催化葡萄糖合成乙酰丙酸乙酯的研究中,SO42-/ZrO2@Al2O3-3M的催化活性最好,在最优条件(200℃,5h)下得到乙酰丙酸乙酯收率为37.5mol%,该催化剂经4次重复使用后,其活性有轻微衰减,乙酰丙酸乙酯收率为28.8mol%。
  3.以异丙醇铝为铝源,KCC-1为载体,采用水热法制备了不同Si/Al摩尔比(5和30)的纤维状纳米KCC-1/Al。再以3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)为硅烷偶联剂,经过涂层后接枝法得到双酸位固体酸KCC-1/Al-SO3H。通过XRD、FESEM、TEM、N2-BET、NH3-TPD和Py-IR等技术表征了KCC-1/Al-SO3H的结构和表面酸性,结果表明,样品具有纤维球状结构,同时具有L酸和B酸位点。在催化纤维素合成乙酰丙酸乙酯的研究中,5KCC-1/Al-SO3H的催化活性最好,在最佳反应条件下(200℃,6h),纤维素的转化率为95.5%,乙酰丙酸乙酯收率为28.8mol%。重复使用实验显示5KCC-1/Al-SO3H催化剂经过5次循环使用,得到的乙酰丙酸乙酯收率降低较明显,为20.4mol%。
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