改性高交联树脂的制备及其在生物碱分离中的应用

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随着分离纯化要求的不断提升,吸附树脂的吸附性能需要进一步改善,对其进行化学改性引起了许多研究者的关注。经功能基团修饰的后交联聚苯乙烯树脂已经被证明是去除芳香族化合物的有效聚合物吸附剂,但其在天然产物分离纯化方面的应用很少。广泛分布于高等植物中的生物碱是许多药用植物和传统药物的主要有效成分,但是自然界中的生物碱通常与大量其它类型的有机或无机化合物共存,需要进一步分离纯化。水提取液中吸附生物碱以疏水作用为主,而水溶液中的疏水作用是非特异性作用,选择性降低,吸附效率不高。为了实现生物碱的高效分离纯化,以低交联的氯甲基化聚苯乙烯树脂为原材料,通过控制修饰基团的添加量,将不同量的功能基团引入到非极性树脂上,得到了两个系列修饰程度不同的后交联树脂。同时,以氧化苦参碱、小檗碱和伪麻黄碱为模型生物碱,对功能基团修饰的后交联树脂吸附性能进行了探讨。本论文得到的结果如下:
  本实验通过后交联反应得到了一系列羟基改性的交联树脂,即LQ-F0、LQ-F5、LQ-F10和LQ-F15;另外还得到了一系列胺基改性的交联树脂,即PS-N2、PS-N4、PS-N6和PS-N8。采用红外光谱、有机元素分析、x射线光电子能谱分析和Brunner-Emmet-Teller(BET)分析对改性的后交联树脂进行表征,得知通过后交联反应得到了一系列不同比表面积、不同孔结构和不同功能化程度的改性树脂。
  选取氧化苦参碱、小檗碱和伪麻黄碱三种不同结构的生物碱为吸附质,考察了改性树脂的吸附性能、保留性能以及重复使用性能。通过吸附热力学和吸附动力学分析,讨论了改性树脂的吸附机理、吸附与目标化合物之间的构效关系以及极性匹配等。改性树脂对三种不同结构的生物碱表现出不同的吸附效果,吸附容量的大小:氧化苦参碱>小檗碱>伪麻黄碱。小檗碱在各改性树脂上的吸附说明了目标化合物与树脂结构匹配的重要性。动力学模型的拟合结果显示伪二级速率方程更适合用来描述所有改性树脂的吸附过程,吸附速率受液膜扩散和颗粒内扩散共同控制。吸附等温模型的拟合结果显示Langmuir和Freundlich都能很好的拟合等温线,说明吸附至少包含两种机制,既存在单分子层吸附,又存在非匀质表面的多分子层吸附,模型参数表明吸附过程较容易进行。吸附热力学分析表明改性树脂吸附两生物碱是一个自发的过程。对于苦参素,整个吸附过程放热,体系混乱度增加;对于小檗碱,整个吸附过程吸热,体系混乱度增加。修饰树脂与苦参素之间的吸附作用力包括疏水作用力、氢键和静电作用力;修饰树脂与小檗碱之间的吸附作用力包括疏水作用力、氢键、π-π作用力和静电作用力。两系列修饰树脂的再生性能良好,经过五次循环使用,其吸附效果基本维持不变。柱实验说明改性树脂具有良好吸附保留能力。
  为了进一步探讨改性树脂的吸附选择性,以氧化苦参碱和苦参碱为吸附质进行单组分体系和混合体系的吸附,发现两生物碱存在竞争吸附。对于混合体系的吸附,两系列改性树脂中选择性系数最大分别的是LQ-F10和PS-N2。吸附等温线实验说明随着吸附物初始浓度增大,选择性系数增大,说明浓度越大,改性树脂对苦参碱的选择性吸附越突出。通过动态吸附与解析实验,得知改性树脂对苦参碱的吸附保留能力更强。低浓度的乙醇溶液可以将大部分氧化苦参碱洗脱下来,但是对于氧化苦参碱,需要稍高浓度的乙醇溶液才能洗脱下来。
  
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