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由于多吡啶钉配合物具有独特的光物理活性、良好的电化学性质和分子识别功能,已被广泛地用于生物传感器、分子光开关、抗癌药物等领域的研究。本论文选择了具有两个相似配体结构的多吡啶钌配合物:[Ru(bpy)2(tatp)](ClO4)2和[Ru(bpy)2(dppz)](ClO4)2(bpy=2,2-联吡啶,tatp=1,4,8,9-四氮三苯,dppz=邻联吡啶[3,2-a:2,3-c]吩嗪)作为研究对象,构建原位电化学发射光谱法,并结合电化学、荧光光谱、荧光显微镜等方法研究了这两种多吡啶钉配合物在电极上的组装、电化学、发光、光电转换性能及DNA和血红蛋白(Hb)的调控作用,并得到了以下的实验结果:
1.无论[Ru(bpy)2(tatp)]2+和DNA在溶液相还是在聚苯胺/铟锡氧化物(PANI/ITO)电极表面上,都能形成[Ru(bpy)2(tatp)]2+-DNA螯合物,而且在绿光激发的条件下,通过调节阳极电位能显著地提高[Ru(bpy)2(tatp)]2+和[Ru(bpy)2(tatp)]2+-DNA的荧光强度。
2.基于多吡啶钌配合物[Ru(bpy)2(dppz)]2+嵌入DNA的电化学和发光特性,利用多吡啶钉配合物对鸟嘌呤的电催化氧化,使用DNA分散的单壁碳纳米管(SWCNTs)作为电子转移催化剂,应用原位电化学发射光谱研究了鸟嘌呤的电催化氧化对[Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA的发光性能的影响。在连续绿光激发下和恒定的阳极氧化电位下,鸟嘌呤的电催化氧化能增强[Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA的发光强度。
3.通过连续伏安扫描法能将[Ru(bpy)2(tatp)]2+组装到纳米TiO2修饰ITO电极上,并发现组装在TiO2电极上的Ru(Ⅱ)配合物在可见光区域有很好的吸收和发光特性,对在溶液中的鸟嘌呤具有明显的电化学催化氧化活性；当以[Ru(bpy)2(tatp)]2+-敏化TiO2作为阳极在连续绿光激发下,鸟嘌呤的氧化能增强[Ru(bpy)2(tatp)]2+-敏化TiO2的发光；当以[Ru(bpy)2(tatp)]2+-敏化TiO2作为阳极,Hb/SWCNTs作阴极,鸟嘌呤和H2O2作为被氧化和被还原的燃料,构建了光激发燃料电池,并阐明了该光激发燃料电池中光敏化剂的作用。
4.基于DNA非共价键连接Ru(Ⅱ)配合物和Hb,通过层层组装的方法在SWCNTs表面构筑了[Ru(bpy)2(tatp)]2+-DNA-Hb螯合物。通过循环伏安法、电化学阻抗谱和恒流充放电等方法研究发现这种螯合物中具有两个并联电容的结构。当在Hb-SWCNTs表面加入DNA后,Hb反应的法拉第电流和Hb-SWCNTs电容值增大；当Hb固定在[Ru(bpy)2(tatp)]2+-DNA螯合物内层时,在条件电位0.083 V出现一对稳定的氧化还原峰,这比没有吸电子剂[Ru(bpy)2(tatp)]2+存在时的电位正移了很多。该研究工作为改善酶和氧化还原蛋白的直接电化学性能提供了一种强有效的方法。