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在大气气溶胶、海洋表面、生物膜、催化剂、地质矿物等复杂环境中所发生的物理化学变化都在界面进行。从分子层次上研究气/液界面的微观结构和动力学行为对于理解和解释界面所发生的非均相反应具有重要的意义。近年来，作为具有界面选择性和亚单分子层灵敏度的二阶非线性光谱技术，和频振动光谱(Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy，SFG-VS)被广泛应用到气/液界面的研究。本文用SFG光谱研究了无机电解质离子对气/液界面水分子氢键网络结构、甲醇-水二元混合溶液中Gibbs吸附及界面甲醇分子结构、取向的影响;研究了温敏性高分子PNIPAM单分子膜在空气/H2O界面的相变及高分子本身对界面水分子氢键网络结构的影响，为理解界面分子的结构、取向、高分子与水分子间的相互作用及在界面的动力学行为提供了直接的实验证据。论文分为以下七章。 第一章简单介绍界面研究重要性及研究方法，重点介绍电解质溶液及单分子膜在气/液界面的研究进展。 第二章简述非线性光学光谱发展历史及非线性光学基本原理，并详细讨论了和频振动光谱的理论基础。 第三章讨论了盐溶液折射率和Raman退偏比的变化对SFG光谱强度和取向角分析的影响。结果表明:即使溶液折射率只有3.3％的增加，也会对气/液界面和固/液界面的ssp光谱分别发生高达20％和80％的下降。然而以往电解质溶液研究中，体相折射率通常被当作常数，其对SFG光谱的影响往往被忽略。本章的分析表明:固/液界面光谱强度对折射率的敏感程度远远大于气/液界面，尤其当可见光入射角接近全内反射角时。因此许多重要的SFG结果，比如在SiO2/水溶液界面水分子的结构对离子强度的响应，有必要重新评估。 盐溶液相比于纯溶剂除了折射率会发生改变外，分子中某一振动基团的Raman退偏比也会发生改变。在分析NaI-甲醇盐溶液界面取向角的变化时，必须同时考虑溶液折射率和Raman退偏比这两个因素的影响。相比于纯甲醇，加入3 mol/L NaI后，界面甲醇分子的取向角增加了约10°。 第四章研究了空气/甲醇-水二元混合体系界面的盐效应。指出必须考虑溶液中红外跃迁偶极矩及Raman极化率与体相甲醇摩尔分数的关系，并据此对SFG光谱强度进行校正。发现气/液界面甲醇分子在水界面的吸附并不存在反平行双层吸附结构。加盐前后甲醇分子在水界面的吸附更加倾向于Freundlich吸附曲线而非以往报道的Langmuir吸附曲线。通过ssp和ppp光谱强度比值法准确得到在0.03-1.0摩尔分数区间，加盐前后甲醇分子在界面的取向角。加盐后，甲醇分子在界面的取向角在整个浓度区间内均增加了10°左右，并且界面有序排列的甲醇分子数密度增加，界面层变厚。 第五章研究了温敏性高分子PNIPAM在空气/H2O界面的结构和相变。发现在不同膜压下，PNIPAM单分子膜附近的水分子氢键网络结构中，强氢键部分在相变过程中基本不变，但弱氢键部分光谱强度增加明显。与此同时，PNIPAM中异丙基基团在空气/H2O界面的结构和取向均未随着亚相水的温度而改变。该结果为解释温敏性高分子材料在二维受限空间的相变行为提供了直接的实验数据。 第六章初步研究了K3PO4对空气/H2O界面结构的影响。K3PO4与KF对界面水结构表现出类似的影响，即强氢键部分明显增强，弱氢键部分明显减小。 第七章结论和展望。