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聚噻吩衍生物是制备柔性有机电子器件的重要材料，其分子结构和聚集态结构是影响电子器件性能的两个重要因素。由于电子器件服役过程中难免经历温度、应力等复杂环境，因此研究聚噻吩衍生物在外场中的聚集态结构演化是一项具有实际意义的基础研究。在所有聚噻吩衍生物中，聚（3-烷基噻吩）(poly(3-alkylthiophene)，P3AT)由于其简单的分子结构和优异的电学性能得到了广泛关注。然而，目前对P3AT在外场中的聚集态结构演化分析相对较少，已有的研究报道也对其聚集态结构演化机理存在争论。例如，P3AT材料中是否存在液晶相还尚有争论;聚噻吩衍生物在拉伸力场中的晶体应变模型和聚合物分子链取向分析尚属空白。因此，本论文深入分析了聚噻吩衍生物在外场中（温度、应力）的聚集态结构演化过程，并提出相应的机理模型，对制备高性能的有机电子器件提供了指导。 本论文的主要研究内容和结果如下: 一、PDCBT的结构演化 PDCBT材料由A单元(55-2，2-bithiophene)单体和B单元(5，5-bis(2-butyloctyl)-(2，2-bithiophene)-4，4-dicarboxylene)单体共聚而成。首次对PDCBT材料的FTIR特征峰进行了基团归属，追踪并分析了不同化学基团振动特征峰的位置随温度而变化的规律。对比分析了通过溶液法、退火热处理法、熔融法制备的PDCBT薄膜聚集态结构和光电转换效率的异同。发现PDCBT在温度场中表现出复杂的热转变行为。PDCBT的玻璃化转变温度、熔融温度以及熔体结晶温度分别为10℃、238℃和221℃。在DSC的一次升温过程中，当温度高于主链的玻璃化转变温度时，可以明显观察到一个热焓松弛峰。进一步分析认为，在此热焓松弛过程中柔性烷基侧链率先进行热响应，其热运动会带动主链上B单元进行扭曲运动，而A单元由于没有侧链与之直接相连接，所以保持相对静止，从而PDCBT分子主链开始扭曲运动。这种扭曲运动扰乱了主链噻吩环的共平面排列，减弱了π-π相互作用，同时也降低了有效共轭长度，此运动将一直延续至晶体熔融。当在120℃进行退火处理后，扭曲运动并不会消失，所以导致经过退火处理的太阳能电池的光电转换效率略低于未退火样品。从熔体中降温得到的晶体会更加规整，具有更强的π-π相互作用和更大有效共轭长度，并且在二次升温过程中不再出现明显的热焓松弛现象。 二、P3DDT双重熔融峰的本质 分别以二硫化碳(CS2)和氯仿(CHCl3)作为溶剂，成功制备了聚(3-十二烷基噻吩)(poly(3-dodecylthiophene)，P3DDT)的FormⅡ晶体和FormⅠ晶体，并利用DSC及in-situ WAXS/SAXS等手段追踪分析了两种晶体的热转变行为。发现在FormⅡ晶体中，线性烷基侧链的熔融会使(100)晶面间距增大，从而促使FormⅡ晶体向FormⅠ晶体转变。由于此时晶格并未发生熔融，所以此转变属于固——固相转变。此外，对P3DDT的两种晶体进行升温过程中的结构演化追踪，发现烷基侧链的熔融会使P3DDT晶体发生重排，在升温过程中使片晶厚度增加。利用快速扫描DSC(FLASH DSC)手段发现P3DDT双重熔融峰的本质是熔融-重结晶-再熔融过程，在0℃至200℃的变温范围内不存在液晶转变过程。本研究为更好地理解P3DDT在升温过程中的结构变化提供了实验证据和理论指导。 三、P3DDT在拉伸力场中的结构演化研究 共轭聚合物的一个重要应用是制备柔性可变形的电子器件，因此研究形变过程中的结构演化对于制备高性能的电子器件具有至关重要的实际意义。通过连续拉伸和分步拉伸的方法分别对溶液法制备的P3DDT薄膜进行取向分析。发现样品的工程应力——应变行为对温度有强烈的依赖性，P3DDT的杨氏模量和断裂强度主要取决于主链玻璃化转变温度，而断裂伸长率则主要与侧链的状态有关，当线性烷基侧链开始熔融时，断裂伸长率会显著增加;通过对真实应力——应变关系的分析以及对弹性形变和塑性形变的计算，发现当总真实应变达到0.2左右时，弹性形变不再增加，而塑性形变则伴随总应变的增加而不断增加，此现象与拉伸测试时的温度无关。对拉伸过程中的结构演化进行追踪得知，由于P3DDT分子链间相互作用力具有较强的各向异性，在30℃拉伸时，其形变机理主要为晶面滑移机理，即(100)[001]模式。在110℃拉伸时，共轭主链间π-π堆砌活化能降低，所以不仅有(100)[001]模式，还存在(020)[001]模式。通过对片晶厚度和长周期的计算，以及结合DSC的结果，认为在30℃时仅为晶面滑移，而在110℃时还伴随着应力诱导熔融重结晶过程。 对P3AT系列材料的SAXS分析得知，P3AT材料内部含有具备质量分形特征的微孔结构，其孔隙率处于10-4至10-3范围内，认为这种微孔结构对电学性能具有潜在影响。