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工业文明的发展在给人类带来巨大便利的同时,也带来了严重的环境问题,并开始威胁到人类社会的可持续发展。绿色化学的概念就是在这样的背景下提出的,并逐渐成为化工领域发展的趋势和方向。绿色化学的核心内容是要求从源头上减少和消除污染,合理利用资源和能源,降低生产成本,符合可持续发展的要求。作为绿色化学的产物之一,在室温或相近温度下为液体的完全由离子组成的有机熔融盐—离子液体的应用逐渐成为人们研究的热点,离子液体没有挥发性的特点使其在替代传统的有机物时可以消除有机物挥发所导致的一系列环境问题。
本文研究了空气中甲醛污染气体的净化,探索了作为分离材料的离子液体。主要的研究内容包括:亚硫酸钠溶液净化空气中微量甲醛气体;含氨基功能化离子液体的合成及其吸收二氧化碳性能的测定;具有离子液体结构聚合物的合成以及离子液体支撑液膜在酸性气体分离方面的初探;利用扩展的NRTL方程计算含有离子液体体系的液液平衡等。通过这些工作,得到以下结论:
(1) 新装修居室内的甲醛气体污染是目前最引人关注的环境污染物之一,其存在严重威胁着人们的健康。本文研究了空气中微量甲醛气体的净化,开发了亚硫酸钠溶液作为空气中甲醛污染气体的吸收剂,并在搅拌釜中探索了吸收速率的各主要影响因素。结果表明,气相中甲醛气体的浓度是影响吸收速率最主要的因素,吸收速率随着甲醛气相分压的升高线性增大;而液相中亚硫酸钠溶液的浓度对吸收速率几乎没有影响。在测定实验数据的同时,根据气液传质双膜理论和化学反应增强因子的概念,本文推导出了该过程的传质理论模型,即:α:1.63 ×10-6.p通过该理论模型计算得到的吸收速率与实验测定值符合较好,所有误差在15%以内。
在完成基础研究工作后,本文还设计了基于该方法的实用空气净化装置,装置对甲醛的净化能力、装置体积以及吸收剂使用寿命等实际因素计算结果表明,亚硫酸钠溶液吸收法净化甲醛装置可较好地用于实用。
(2)离子液体由于其不挥发和可设计的特点,是一种更绿色的吸收剂,具有广泛的潜在应用前景。本文在文献的基础上,合成了一种新型的含氨基功能化离子液体—-N-甲基-N'-(3-氨基丙基)咪唑溴盐([NH2pmim]Br),用于二氧化碳等酸性气体的吸收。在成功合成目标产物的基础上,本文对合成过程中一些关键步骤进行了优化探索,得到的优化反应条件为: 1-甲基咪唑和3-溴丙胺氢溴酸盐投料摩尔比为1:1;中和氢溴酸还原氨基的氢氧化钾加入量为3-溴丙胺氢溴酸盐摩尔数的1.1倍;萃取离子液体分离无机盐步骤所用的乙醇-四氢呋喃混合溶剂中含无水乙醇80wt%。在上述条件下合成的最终收率达到90.1%。本文还用1HNMR、13CNMR、IR、EA、MS等各种常用的手段表征了目标产物的结构,得到的结果与预期一致。
(3)为了测定上述离子液体吸收二氧化碳的能力,本文搭建了一套测定汽液平衡的实验装置。实验结果表明,摩尔含量为80%的该离子液体水溶液在40℃和常压下吸收二氧化碳量达0.444mol CO2/mol IL,大大高于普通离子液体[bmim][PF6]在相同条件下的吸收量(0.0156mol CO2/mol IL),同时,该离子液体还有很好的重复吸收能力。在实验范围内,该离子液体吸收二氧化碳的能力随着温度的降低和二氧化碳压力的增大而增加。
(4)具有离子液体结构的聚合物兼具离子液体导电性等特性以及聚合物易加工,易成膜等优点,在气体吸收材料、膜材料制备等方面具有十分广泛的应用前景。本文成功合成了一种离子液体化链段数在聚合物中所占比例可控的离子液体结构聚合物——聚(N-乙烯基-N'-丁基咪唑氟磷酸盐),在此基础上,本文将氨基官能团引入离子液体结构聚合物中以强化其吸收二氧化碳气体的性能,合成了含有氨基的离子液体结构聚合物——聚(N-乙烯基-N'-(3-氨基丙基)咪唑氟磷酸盐),该聚合物中所含氨基的比例同样可控。
(5)离子液体与膜分离过程的耦合是极具应用前景的绿色分离过程。本文搭建了一套气体分离膜性能测定实验装置,研究了离子液体支撑液膜法分离二氧化硫和二氧化碳等酸性气体的性质。实验所用的离子液体包括:[emim][BF4]、[bmim][BF4]、[hmim][BF4]、[bmim][PF6]以及[bmim][Tf2N]。结果表明,普通离子液体制成的支撑液膜对二氧化碳及二氧化硫等酸性气体具有较高渗透通量,理想的二氧化碳(或二氧化硫)对氮气(或甲烷)选择性透过性能,并还能提供较大的二氧化硫对二氧化碳渗透选择性。离子液体支撑液膜的这种优良性能为分步或同时脱除氮气或甲烷中二氧化碳和/或二氧化硫等酸性气体提供了可能。咪唑类离子液体的结构对膜过程的分离性能有一定的影响:随着阳离子支链长度的增长,气体的渗透速率略有降低;阴离子种类的不同导致渗透速率变化较大,在保持阳离子相同的情况下,气体在离子液体中渗透速率从大到小的排序为:[Tf2N]>[BF4]>[PF6]。(6)离子液体的另一个重要潜在应用是萃取分离,含有离子液体体系的液液平衡组成是其应用的基础。本文利用扩展的NRTL模型拟合了文献报道的多个离子液体—醇类体系,得到了较好的结果,计算值与实验值绝对误差的平均值不超过0.6 wt%,最大绝对误差不超过2.5wt%。在此基础上,本文注意到离子液体与醇分子体积的差异,在模型中考虑了分子体积的影响,进一步提高了模型计算的精度。并拟合了更多的离子液体—醇类构成的二元体系,均取得了较好的结果。利用关联得到的二元模型参数,对水—正丁醇—[bmim]PF6三元体系在23℃和50℃的液液平衡相图进行了预测,预测结果与文献报道值符合较好。该三元相图表明,[bmim]PF6离子液体对水中正丁醇的萃取分离具有很好的选择性,具有潜在的应用价值。
本文对空气中甲醛气体的净化以及作为分离材料的离子液体进行了研究,为实用甲醛净化器的开发提供了理论指导,也为离子液体用于气体和液体的分离奠定了基础。