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碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工产品，被视为有机合成中一个潜在的“新基块”。在现已提出的各种过程中，甲醇直接气相氧化羰化合成DMC由于具有腐蚀性小、产品分离过程简单、催化剂再生容易等一系列优点，被公认为是最具应用前景的DMC合成新过程，但该过程尚处于研究开发阶段，其主要原因是目前业已提出的基于活性炭(AC)载体和分子筛载体的两类催化剂体系还分别存在活性组分易流失和活性较低的缺点，同时，使用含氯化合物为活性组分的催化剂还存在因氯离子的流失导致的反应设备腐蚀的问题，尚不能满足工业应用的要求。因此，探索一类具备优良的反应活性和活性稳定性、无氯离子的催化剂体系就成为甲醇直接气相氧化羰化合成DMC过程工业化的关键。为此，本文发展了一种用于甲醇直接气相氧化羰化合成DMC的复合载体铜基催化剂，考察了制备条件对催化剂活性的影响，综合应用多种现代测试技术对催化剂的结构、活性、活性位以及催化反应机理进行了研究，并在热力学计算的基础上考察了工艺条件对催化剂活性的影响，目的是为甲醇直接气相氧化羰化合成DMC过程提供一种实用型的催化剂体系，并为其工程应用奠定理论基础。
在前人研究工作的基础上，本文将活性炭和Naβ分子筛复合，并采用微波辐射强化活性组分前驱物CuCl2与载体之间的固相反应，获得了一种用于甲醇气相氧化羰化合成DMC的铜基低氯型固相催化剂，借此进行的甲醇直接气相氧化羰化合成DMC的实验结果表明，在适宜的反应条件下，在这一催化剂体系上获得的甲醇转化率、DMC时空产率和DMC选择性可分别达到7.09％、83.1g/(Lcat·h-1)和98.3％，反应的副产物为微量的甲酸甲酯(MF)和二甲氧基甲烷(DMM)，DMC的时空产率高于目前国内外采用分子筛的研究结果。
对催化剂进行活性评价的实验结果表明，Cu(Ⅱ)/Naβ-AC催化剂的制备条件和工艺参数对催化剂活性具有不同程度的影响。经单因素优化所获得的适宜的催化剂制备条件为：载体预处理过程中双氧水的用量为活性炭的1-2倍(v/v)，微波辐射时间为30-50min，载体中分子筛与活性炭的比为4-6：1(wt/wt)；载体与活性组分前驱物氯化铜的比为1-3：1(wt/wt)。采用在优化的制备条件获得的催化剂，考察了反应温度、反应压力、原料气的配比和空速等工艺参数对甲醇直接气相氧化羰化过程的影响，结果表明：在甲醇的液相空速(LHSV)保持在1.2h-1的条件下，甲醇转化率随反应温度的升高而增加，但DMC的选择性趋于下降，当温度升高到150℃后，DMC的选择性急剧下降；反应压力越高，甲醇转化率越高，但DMC的选择性保持不变；原料气中CO/O2摩尔比控制在10-16：1有利于目标产物DMC的生成；当气相空速(GHSV)从1600变化到3600h-1时，甲醇的转化率和DMC的时空产率没有明显变化，但DMC的选择性略有下降。对甲醇直接气相氧化羰化反应的热力学计算结果表明，低温有利于反应的进行，随着反应温度的升高，主副反应的平衡常数均减小，但后者减小得更快，因此从热力学上来讲高温更有利于主反应的进行，与实验获得的甲醇转化率随温度的升高而增加、DMC的选择性随温度的升高而下降的趋势相比较，说明温度在反应过程动力学方面的影响占主导地位，而对副反应动力学的影响较对主反应的影响更为明显。
催化剂的表征和活性评价数据表明，在Cu(Ⅱ)/Naβ-AC催化剂上，二价铜是甲醇气相直接氧化羰化反应的催化活性中心，该氧化还原催化循环不需要氯离子的参与。因而从理论上来讲，任何形式的二价铜前驱物均可用于Cu(Ⅱ)/Naβ-AC催化剂的制备，这就为制备无氯离子的高效催化剂奠定了理论基础。
在对催化剂进行系统表征的基础上，采用原位红外吸收光谱技术在130℃、1.0MPa的条件下对甲醇直接气相氧化羰化过程的反应机理进行了研究，结果表明，甲醇在Cu(Ⅱ)/Naβ-AC催化剂表面吸附产生了甲氧基，氧在活性炭表面吸附并发生离解反应生成O=C=O，CO在催化剂表面发生了桥式和端基吸附，据此提出了如下的甲醇气相氧化羰化合成DMC的反应机理：Cu2+CH3OH→[Cu(OCH3)]++H+2[Cu(OCH3)]++CO→2Cu++CH3OCOOCH32Cu++2H++1/2O2→2Cu2++H2O副反应发生的可能机理为：[Cu(OCH3)]++O2+H++CH3OH→Cu2++HCOOCH3+2H2O[Cu(OCH3)]++1/2O2+H++2CH3OH→Cu2++CH3OCH2OCH3+2H2O