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近年来,雾霾等大气污染问题已经严重影响到居民的生活与健康,核能等清洁能源的大力发展被认为是改善现阶段大气污染问题,优化未来能源结构的有效途径,已经获得了国家战略层面越来越多的关注与支持。ZrO2纳滤膜适宜随之产生的大量放射性废水的处理(多为低质量浓度的二价、多价离子体系),其优良的化学稳定性(可耐受pH:0-14)与耐辐射性,有望解决在长期使用过程中有机纳滤膜潜在的辐射降解风险。因此,实现高性能陶瓷纳滤膜的国产化制备对于未来我国放射性废水处理新工艺的推进继而促进能源结构的战略调整具有重要的现实意义。 溶胶凝胶法是制备ZrO2纳滤膜最常用的方法(工艺简单、操作方便、参数易控),此方法的难点在于如何获得稳定的纳米级溶胶颗粒(平均粒径小于5 nm)以及如何制得具有单一稳定四方相的ZrO2微孔材料。针对这两个难点,本文提出了锆无机盐与钛醇盐匹配使用的颗粒溶胶合成新工艺以及构建钛掺杂的氧化锆(后称TDZ)微孔材料的解决方案,在此基础上,开发出适合于放射性废水处理的高性能TDZ纳滤膜产品,并对其在该领域的应用前景进行了初步分析,研究内容主要分为以下三个方面: 基于获得稳定纳米级溶胶颗粒(平均粒径小于5nm)的难点,本文采用了锆无机盐与钛醇盐匹配使用的颗粒溶胶合成新工艺,详细考察了钛与锆摩尔比、反应温度、前驱体浓度、络合剂添加量、络合反应时间、甘油添加量等参数对溶胶性能的影响。研究结果表明,引入钛醇盐后生成的醇类物质有利于进一步抑制前驱体水解与缩聚反应速率,即混合型前驱体的使用对于控制溶胶化学反应过程以及促进溶胶颗粒的均一分布可能更加实用;当钛与锆的摩尔比为0.2、反应温度为60℃、前驱体浓度为0.1M、前驱体与络合剂的摩尔比为6、甘油与前驱体的摩尔比为0.5、络合反应时间为0.5-1 h时,可以得到稳定的、重复性良好的、平均粒径约为2-3 nm的钛锆复合(后称TZ)颗粒溶胶。 基于制得具有单一稳定四方相ZrO2微孔材料的难点,本文采用了构建TDZ微孔材料的解决方案,通过TiO2的掺杂抑制ZrO2颗粒的晶型转变与晶粒生长,从而制备出具有更好热稳定性、更窄堆积孔孔径、更大比表面积、更高亲水性的TDZ微孔材料,为高性能ZrO2基纳滤膜的制备提供了前提。深入探究了TiO2的掺杂对ZrO2微结构的影响机理。探究结果表明,经过煅烧后,TiO2进入到ZrO2的晶格中继而引起了ZrO2晶格间距的增大及晶格畸变现象,伴随这一现象释放出的畸变能最终抑制了ZrO2的晶型转变;另一方面,TiO2与ZrO2不同晶粒边界之间产生的相互竞争作用也有效抑制了ZrO2的晶粒生长。 基于上述工作,采用浸浆法在单管超滤膜上制备了高性能TDZ纳滤膜。研究考察了过渡层性质、溶胶匹配性、涂膜时间、热处理温度等参数对膜层性能的影响。研究结果表明,采用10 nm TiO2超滤膜作为过渡层、选用0.4 M溶胶、控制涂膜时间为30 s、热处理温度为500℃时可制备得到完整无缺陷的、重复性及成品率良好的高性能TDZ纳滤膜。制得的TDZ纳滤膜纯水渗透率为~40L·m-2·h-1·bar-1,对PEG的截留分子量约为500 Da,由此计算得到的膜平均孔径约为1.1 nm。将制得的TDZ纳滤膜用于模拟放射性废水的处理,通过优化pH、跨膜压差、初始离子浓度、硼酸浓度等参数,TDZ纳滤膜对Sr2+、Co2+的截留率可高达99.5%以上。在超过2000 min的连续测试过程中,TDZ纳滤膜对Sr2+、Co2+和Cs+的截留率和膜通量基本保持不变,具有良好的稳定性,初步表明陶瓷纳滤膜在放射性废水处理领域具有较好的应用前景。