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二氧化钛光催化体系自从其发现以来，一直是半导体光催化领域最重要的反应体系之一，该体系不仅在能源和环境等领域有着非常广泛的应用前景，并且具有一定的生产精细化工产品的前景。对于这一异相光催化反应而言，催化剂和反应物之间的相互作用是反应如何进行的决定性因素。二者的相互作用如何不仅会影响反应物的吸附，同时还会影响光生载流子以及衍生的活性物种向反应物的转移方式，从而影响整个光催化反应的反应机制。本文从光催化还原反应入手，以有机溶剂体系中非极性芳香卤代污染物的还原脱卤降解反应为模型，详细和定量地研究了TiO2与反应底物之间是如何从起始的不吸附、底物质子化、到表面吸附直至电子转移反应的几个关键步骤，发现并定量表征了一种未报道的光生质子诱导的异相光催化反应机理，本文虽然是以导带的还原反应为考察模型，但揭示了光催化反应过程中一个一直以来都被忽视的重要途径，对全面认识光催化反应以及设计新的光催化剂及体系有重要意义。具体的研究结果如下: 1)无氧条件下，以醇作为溶剂和空穴捕获剂，以十溴联苯醚为代表的非吸附性的卤代芳烃在TiO2光催化体系的光催化脱卤降解反应的动力学均展现出逆的溶剂动力学同位素效应(H/D KSIE＜1)。这类光催化反应的KSIE具有普遍性，不同的醇(H/D)溶剂，以及不同的非极性的含卤芳烃底物，都呈现显著的逆KSIE效应。室温下，其KSIE在0.6-0.8左右。在其它条件一致的情况下，含有极性基团（如-OH、-COOH）的能预先吸附在TiO2上的多卤代底物（如五氯酚，三氯乙酸），无论是芳卤还是脂肪族卤代物，其反应都具有正常的KSIE≥1。我们的初步动力学实验结果将以前TiO2光催化不分底物一律按照h+vh/e-cb主导的SET降解机理区分成两类性质不同的光催化反应机理。能够预先吸附在TiO2表面上的含卤底物的还原是直接的导带电子e-cb还原脱卤，和以前大部分报道的极性有机物降解历程一致。对于预先不能吸附在TiO2表面上的非极性底物，它们和TiO2表面发生电子转移反应的前提是，底物必须质子化。质子化的质子来自于溶剂醇空穴氧化反应所产生。在无氧条件下，光生质子扩散进入体相，与底物作用，生成质子化中间体吸附在催化剂表面，在接受电子发生之后的脱卤反应，此过程中发生C-C sp2到C-C sp3的杂化改变，产生逆的KSIE效应。 2)我们用ATR-FTIR谱详细表征了这类质子化中间产物。在TiO2膜上，起始除了溶剂醇吸附外，十溴联苯醚没有任何吸附，但随着原位光照射下反应，出现了典型的十溴联苯醚的质子化产物的吸附峰。用氘代醇去验证时ATR-FTIR上出现了氘代的质子化位移的峰。当我们以质子化中间产物的峰在停止光照后的衰减作为依据，分别考察其在H/D场合下的衰减动力学，可直接得到真正的底物H/D KIE～0.7（不是溶剂动力学KSIE），从而证实了底物必需先质子化，通过质子盘点实验证实了涉及两个质子，然后还原消除HX脱卤。