含染料单元聚芴的可控合成和性能表征

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聚芴是一类高荧光量子效率的蓝光聚合物材料,通过引入不同颜色的染料单元,可以实现单色和全色发光,结合其稳定的刚性结构,使得聚芴及其共聚物具有实际应用潜力。聚芴类聚合物一般由过渡金属络合物催化偶联的方式制备,不但反应要求温度高、反应时间长,而且由于反应遵循逐步聚合机理,不能有效控制聚合物的分子量和分散度,结构不明确,难以确定聚合物中染料单元的确切位置、真实含量及准确分析和理解聚合物结构和性能关系。基于此,本论文选择三环己基膦(PCy3)、三(邻甲基苯基)膦[P(o-tol)3]和氮杂环卡宾等为辅助配体,首先合成含染料基团的芳基钯配合物或原位形成芳基钯配合物,以其为引发剂,利用Suzuki催化剂转移聚合反应(SCTP)制备了一系列结构明确的含染料基团的聚芴聚合物,并考察了聚合物结构与发光性能关系。具体工作如下:  首先,选择高光致发光效率的2,1,3-苯并噻二唑衍生物为橙光染料单元,其溴化物与钯(0)配合物氧化加成,可以得到相应的芳基钯配合物、或原位形成芳基钯配合物催化体系。辅助配体为PCy3时,相应芳基钯配合物在加热条件下才能有效引发AB型芴单体聚合,而原位形成的、辅助配体为P(o-tol)3或双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-叶立德(IPr)的芳基钯配合物催化体系室温下即可引发AB型芴单体进行SCTP聚合,得到分子量可控、每条聚合物主链端基有且只有一个橙光基团的聚芴。当辅助配体为IPr时,可以制备数均分子量为74.8kDa的高分子量聚合物。所制备聚合物在四氢呋喃溶液中的紫外可见吸收与均聚芴完全相同,而荧光光谱中,由于发生了由聚芴片段向橙光基团的分子内能量转移,同时存在聚芴片段的蓝光发射和橙光基团的橙光发射,并且随着聚合物分子量增加,橙光发射逐渐减弱、直至消失。以所制备的聚合物为发光层,采用旋涂方式制作电致发光器件,表征了聚合物的电致发光性能。器件在低分子量时表现为橙光发射,在数均分子量为74.8kDa时可实现白光发射,色坐标为(0.31,0.32),证实了当聚合物中一个橙光基团平均与200个芴单元共价连接时,聚合物展示为白光发射。  随后,合成了含橙光染料基团的双溴化物,与钯(0)配合物氧化加成、原位形成芳基钯配合物催化体系。辅助配体为P(o-tol)3或IPr的催化体系室温下可以引发AB型芴单体进行SCTP聚合,得到了分子量可控、橙光基团位于主链中心或链中心芴单元侧链的聚合物。辅助配体为IPr时,两类聚芴的最高数均分子量分别达90.6(主链型)或126.3kDa(侧链型)。聚合物中橙光基团位置的不同没有明显改变聚合物光物理性质,其在甲苯溶液中的紫外可见吸收和荧光光谱与橙光基团位于端基的聚芴相似。电致发光器件结果显示,聚合物在低分子量时表现为橙光发射,而相当于一个橙光基团平均连接230或320个芴单元的、数均分子量为90.6或126.3kDa的两个聚合物也仅实现了暖白光发射,预示着橙光基团位于链中时的聚合物分子内能量转移比位于端基时更有效。高效的能量转移有利于提高器件发光效率,最大电流效率从橙光基团位于端基聚芴的4.9cd/A提高到橙光基团位于链中聚芴的10.3和10.2cd/A。进一步,合成了含两个橙光染料基团的单和双溴化物,分别与钯(0)配合物原位生成催化体系并引发AB型芴单体聚合,得到了每条聚合物链端或链中芴单元侧链含两个橙光基团的聚芴,其中,辅助配体为IPr时,两类聚合物的最高数均分子量为65.1和87.6kDa。橙光基团位于链中芴单元侧链的聚合物电致发光器件发射橙光,而橙光基团位于端基侧链的聚合物由于芴单元到橙光染料基团的不完全能量转移,数均分子量为65.1kDa时的器件实现了CIE为(0.36,0.45)的暖白光发射,双染料基团的引入提高了发光效率,器件最大电流效率提高到13.5cd/A。  最后,设计合成了含三苯胺给体/噻吨酮或蒽醌衍生物受体、具有延迟荧光性质的双溴化物TT-Br2和TAQ-Br2、以及吖啶给体/邻苯二甲酰亚胺衍生物受体的延迟荧光双溴化物AP-Br2,分别与钯(0)配合物原位生成催化体系,并引发AB型芴单体聚合,可以得到聚合物链中含单个延迟荧光基团的聚芴。辅助配体为IPr时,可以获得数均分子量分别为150.6(TT)、131.3(TAQ)和108.5(AP)kDa的高分子量聚合物。聚合物膜态荧光光谱均呈现蓝光和黄光双峰发射,随聚合物分子量增大,黄光发射明显蓝移(10-30nm),强度逐渐减弱;蓝光发射则轻微红移(小于5nm),强度增加。含TT和AP单元的聚合物电致发光器件在高分子量时为暖白光发射,而TAQ聚合物发射则落在橙光区域,器件最大电流效率分别为4.8,0.6和3.6cd/A。由于聚合物三线态能级过低,使得三线态激子回传,导致器件效率没有明显提高。
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