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金属有机膦酸化合物作为一类有机-无机杂合型材料不仅具有与无机磷酸盐相似的稳定性，而且有机基团的可调性和多功能性，大大扩展了材料的功能和应用范围，这类化合物在吸附与离子交换，选择性催化和传感等方面都有潜在的应用前景。在有机基团的选择上，从最初的纯烷基基团，发展到修饰有不同取代基的复杂分子；而对于修饰的取代基团，也从单一简单的官能基团发展到自身即具有独立功能或独立配位部位的分子，如荧光分子、冠醚和氮杂大环等，可以有目的地调控和扩展金属有机膦酸化合物的功能。大环多胺是氮杂大环化合物中的一类，可以与金属离子形成稳定的配合物，且环上引入羧基、羟基、膦酸基等其他的亲水基团或功能基团后，更加丰富了大环多胺的种类及其配合物结构的多样性和应用的范围。本工作从开始的含有氨基的膦酸配体入手，结合本实验室的工作如哌嗪膦酸、吡啶膦酸等含氮有机膦酸配合物的研究，将大环多胺的膦酸衍生物作为主要研究对象，目的是将膦酸的特点与大环多胺的特点相结合，得到具有新颖结构、性质稳定的功能配合物。主要研究成果包括以下五个方面：
一、合成了1，4，7-三氮杂壬烷(tacn)及其苯并咪唑一、二、三取代，亚甲基膦酸三取代和双环桥联衍生物，氮杂[18]冠-6及其膦酸衍生物共八个大环多胺类化合物，并对tacn和氮杂[18]冠-6的合成方法进行了筛选和优化。
二、使用氨基亚甲基二膦酸(amdpH4)作为配体，水热合成得到了具有四类不同结构的五个化合物：NaM2{NH3CH(PO3)(PO3H0.5)}2(H2O)2·χH2O(1，M=Co；5，M=Ni)，Co{NH3CH(PO3)2)}(H2O)·H2O(2)，Na4Zn(NH3CH(PO3)2}2·4H2O(3)，Ni{NH3CH(PO3H)2}2·yH2O(4)。化合物1-4的结构由单晶衍射确定。化合物1中钴离子被配体膦酸根上的氧原子螯合和桥联形成波浪型的层状结构，层与层之间通过NaO6单元进一步桥联形成三维开放骨架结构，化合物5具有相同的结构。化合物2中的层状结构与化合物1相同，只是层与层之间不存在钠离子，通过氢键作用形成三维网络结构。化合物3也具有三维开放骨架结构，其中包含锌离子形成的一维链结构[Zn{NH3CH(PO3)2}2]n4n-，链与链之间通过由四个NaO6单元结合在一起的四聚体桥联形成三维结构。在化合物4中，配体螯合和桥联镍离子形成四方格子形的配位聚合层[Ni{NH3CH(PO3H)2}2]n。磁性测量表明，在化合物1、4和5中，磁性离子之间都存在显著的反铁磁相互作用。
三、使用1，4，7-三亚甲基膦酸-1，4，7-三氮杂壬烷(notpH6)作为配体，分别与锰离子和铀酰离子水热合成得到了两个层状化合物：Mn3{C9N3H18(PO3)3}(H2O)6·1.5H2O(6)，UO2{CgN3H19(PO3H)3}·H2O(7)；与钴离子在水溶液中通过甲醇扩散得到一个单核化合物：Co{C9N3H18(PO3H)3}·3H2O(8)。用单晶衍射测定了化合物6和7的结构。在化合物6中，notp6-和Mn2+离子螯合形成Mn(notp)4-单核单元作为“第二构筑块”，通过配体上剩余的六个膦酸根氧原子分别桥联六个Mn(H2O)32+离子，形成一侧疏水一侧亲水的二维层状结构。在化合物7中，每个UO22+离子与五个氧原子配位，具有五角双锥的几何构型{UO7}，每个配体notpH42-桥联五个铀酰离子形成二维层状的结构。在化合物6中，配体中三氮杂壬烷环都处在层的一侧，氮原子都配位了，从而失去了大环的性质；而在化合物7中，三氮杂壬烷则处在配位层的两侧，质子化的氮原子没有参与配位，与膦酸上的氧原子一起构成了一个亲水的空腔，可以有选择性的交换金属离子，其中Ca2+效果最为明显。
四、在水溶液中通过使用具有不同阴离子的稀土盐与notpH6自组装得到四类结构共十二个稀土化合物：[Ln{C9H20N3(PO3H)2(PO3)}(NO3)(H2O)]·4H2O(9，Ln=La；10，Ln=Sm；11，Ln=Eu；12，Ln=Gd；13，Ln=Tb)，[Ln{C9H20N3(PO3H)2(PO3)}(H2O)]Cl·3H2O(14，Ln=Eu；15，Ln=Gd；16，Ln=Tb)，[Ln{C9H20N3(PO3H)2(PO3)}(H2O)]ClO4·8H2O(17，Ln=Eu；18，Ln=Gd)，[Ln{C9H20N3(PO3H)2(PO3)}(H2O)]ClO4·3H2O(19，Ln=Gd；20，Ln=Tb)。当稀土的硝酸盐作为反应起始物，得到化合物9-13，具有双核的结构单元，稀土离子通过膦酸根上的氧桥联，硝酸根参与了配位。使用稀土的盐酸盐作为反应起始物，得到化合物14-16，具有交替链的结构，链中包含双核稀土的结构单元，与化合物9-13不同的是，由于没有硝酸根的配位，所以配位空位由相邻的双核单元上的配体氧原子填补从而形成一维链的结构，氯离子没有参与配位，处在晶格中。在使用稀土的高氯酸盐作为反应起始物时，在较低的pH时，得到化合物19、20，具有二维层状结构，高氯酸根处在层与层之间；在较高的pH时，得到化合物17、18，具有与化合物14-16相同的链状结构，但由于晶格中高氯酸根的存在，撑开了链之间的距离，使得孔道内存有大量的水分子。这表明，不同阴离子的稀土盐和pH值对于形成不同结构的Ln-notp化合物都起着很重要的作用。Eu和Tb的化合物的荧光光谱表明，它们分别表现出红光和绿光的特征发射。对于Gd的化合物进行了磁性测量，化合物12中Gd3+离子之间存在很弱的反铁磁相互作用，化合物15和19中Gd3+离子之间存在很弱铁磁相互作用。另外，对层状化合物19做了初步的催化性能的研究，它可以作为异相催化剂有效地催化Biginelli反应。
五、使用单核化合物8作为构筑单元，桥联稀土离子得到了两类具有层状结构的稀土与钴的异核化合物：[CoLn{C9N3H18(PO3)3}(H2O)4]·nH2O(21，Ln=La；22，Ln=Pr；23，Ln=Nd；24，Ln=Sm；25，Ln=Eu；26，Ln=Gd；27，Ln=Tb)，[CoLn{C9N3H18(PO3)2(PO3H)}(H2O)5]ClO4·5H2O(28，Ln=Gd；29，Ln=Tb)。并且通过水热合成的方法，使用双核稀土化合物(9-13)和金属钴盐作为原料，也可以得到具有第一种层状结构的化合物21-27(除23和24外)。测定了化合物21和28的晶体结构。在两类层状结构中都包含有单核钴的单元，钴离子被同一个配体的三个氮原子和三个氧原子螯合。所不同的是在化合物21中Co(notp)3-作为一个四齿配体去桥联四个稀土离子形成中性的配位层，而在化合物28中因为Co(notpH)2-上有一个氧原子被质子化，所以作为一个三齿配体桥联了三个稀土离子形成电正性的层。化合物21在脱水前后保持层状的骨架结构，并且钴离子的价态由三价转变为二价；脱水后的样品在溶于水后，可再次从水中结晶出化合物21，同时钴离子的价态由二价转变为三价，我们认为在这一过程中，存在配合物自身发生的单电子氧化还原反应。