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氢与金属材料之间发生反应,所生成的氢化物存在着多种键合方式,因此金属吸氢除了会改变金属材料的结构之外,还会对材料的电子结构产生影响,从而进一步改变了材料的磁学,光学和电学等方面的性质。并且通过对材料中氢的含量的调控,还可以实现对其物理性质的连续可逆的调控。因此,通过气相反应或电化学反应的方法研究金属材料的吸放氢特性以及由此而产生物理化学性质的变化,可以发现很多由吸氢导致的特异的材料性质,发现新的金属.氢敏感效应,还可以为当前很多在储氢材料利用和改性方面有重大意义却无法通过常规方法进行研究的体系提供一个全新的研究思路和方法。基于此,本论文对一些特殊体系的金属材料的吸氢特性及其物理化学性质的变化进行了研究,主要包括以下几个方面:
1、三元稀土金属间化合物SmFeAl和SmNiAl是具有不同特殊磁学性质的化合物。SmFeAl为混磁性,在有场冷却的情况下在低温下存在一个特殊的磁滞回线沿着样品磁矩方向的正方向偏移的交换偏置现象。在其吸氢后形成的结构不变的氢化物中也存在这一现象但是其转变温度要低很多,且偏移量随氢含量的增加而减小,当样品完全分解后偏移完全消失。SmNiAl是一个具有多重磁相变的金属间化合物,在低温时显示三种不同的反铁磁性。SmNiAIH1.17在有场冷却的情况下出现了一个非常特异的由反铁磁性到抗磁性的转变。这一现象只出现在外加磁场为10到1000Oe的情况下,且转变温度随外加磁场的升高而降低,体现出反铁磁性转变和抗磁性转变是一种竞争的关系。SmNiAIH1.17很有可能是一种新型的超导体材料。
2、利用特殊设计的三靶磁控溅射设备制备的具有(003)方向优势取向的Mg2Ni多晶薄膜可以在较低的温度和较低的氢气压力下实现从高反射态的金属态向可见光透过的半导体态的转变。实验发现薄膜的吸氧性质和光学性质与薄膜的晶化程度有非常大的关系。Mg2Ni多晶薄膜的晶化程度越好循环性越好,薄膜的稳定性也越好,随着吸放氢循环的进行,薄膜的非晶化和分解使薄膜的禁带宽度减小。此外,通过对Pd覆盖的Mg2Ni多晶薄膜进行的电化学阻抗谱的研究发现放电时晶化程度越好的样品表面电荷转移电阻越大,越不利于放氢。这对Mg2Ni作为储氢材料的性能改善的研究也是具有重要意义的。
3、首次对储氢材料表面超薄非晶氧化物层对氧透过性的影响进行了详细的研究。实验发现在Ⅴ膜表面有超薄的非晶Al2O3层的存在,即使是氧化物的层厚只有几个纳米,也会对样品的吸氢动力学产生巨大的影响。其对氢的透过的主要限制步骤是氧化物表面氢分子的裂解,但是氧化物的层厚也会显著地影响氢的透过速率。在相同温度压力条件下,氧化物的层厚由1.5nm增加到3nm,样品吸氢速率会减低两个数量级。因为随着氧化物膜厚的增加,氢分子裂解和氢原子扩散的能垒都会有所升高。这些对储氢材料吸放氢过程的影响非常大,因此这对于超高真空中材料的脱气控制和金属储氢材料的研究都至关重要。特别是在对铝氢化物的储氢性能研究中氧化层的存在是不可忽略的。
4、首次在室温和一个大气压氢气条件附近,对Pd催化下的Mg的吸氢动力学性质及其影响因素进行了研究。实验是通过观察Pd覆盖的100nm以下的Mg超薄膜的电阻随氢化过程的变化,利用电阻变化与Mg膜中的氢含量的对应关系来实现对其吸氢动力学性质的研究的。膜厚,反应温度和氢气压力这三个因素均对其吸氢动力学性质有影响。膜厚越小,温度越高越有利于氢的扩散和氢化物成核生长,而氢气压力低会增大MgH2的生成深度,氢气压力高吸氢速度会变快。此外,还利用电化学的方法研究了氢在有Pd覆盖的MgH2膜中的扩散,其扩散系数随膜厚的增大而降低。这说明Mg的尺寸对其吸氢动力学性质有非常大的影响,要想Mg作为移动用储氢材料其颗粒尺寸至少要小于50nm。