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挥发性有机物(VOCs)是二次有机气溶胶(SOA)和臭氧(O3)的前体物，华北平原面临颗粒物和O3“双高”的大气复合污染现象，但其影响机制尚不完全清楚。尽管颗粒物浓度近年来已有明显下降，O3浓度却逐年上升，这表明VOCs的控制水平和方向仍需改善。此外，夜间残留层(RL)中储存的污染物会在日间通过对流在边界层内混合，从而改变VOCs和氮氧化物(NOx)的比例，进而改变O3和SOA浓度。要深入研究其生成机制和垂直演变规律，就必须掌握VOCs的垂直分布特征。因此，VOCs的垂直观测是厘清O3和SOA形成机制的重要手段。本研究以华北平原典型城市石家庄的观测站点为基础，以O3和SOA的前体物VOCs为研究对象，利用系留气艇搭载小型化无线电探测设备，对边界层内VOCs的垂直廓线进行观测研究。旨在阐述边界层内VOCs的垂直结构及变化规律，探索不同气象和边界层条件下分布特征，讨论不同层结中VOCs浓度和活性差异，并解析边界层各层结内VOCs来源。
本研究分别于2019年1月8日至16日和6月8日至7月3日，在石家庄一个郊区站点分别针对冬季重霾污染期间和夏季光化学污染期间进行了系留气艇垂直观测实验。在天气条件允许时，每日进行两次观测实验，时间分别为日出之前和午后。以100m为采样间隔，从地面采集样品至1000m。冬季实验共采集83个VOCs样品，获取到10条垂直廓线;夏季实验共采集192个VOCs样品，获取到23条垂直廓线。利用气相色谱-质谱/火焰离子化检测器联用仪(GC-MS/FID)对87种VOCs浓度进行了测定。
石家庄冬季霾污染严重，PM2.5浓度超标率为观测期的89％。近地面TVOCs平均浓度为228±123ppbv，其中烷烃平均浓度占比为60.2％。异戊烷、正戊烷和异丁烷平均浓度最高。TVOCs浓度在0-1000m之间随高度逐渐下降，在0-400m和400-1000m分别递减了34.8％和11.4％。烷烃占比从60.2％增至79.0％;烯烃、卤代烃、乙炔分别从11.8％、12.3％、4.2％减至4.5％、2.8％、1.8％;芳香烃占比变化不大。VOCs垂直演变对边界层气象参数的响应不同，强混合状态VOCs的递减率小于稳定层结状态。夜间VOCs浓度在稳定边界层(SBL)中较高，为234.7±135.0ppbv，RL中为181.6±135.1ppbv。烯烃浓度和LNO3在RL中大幅下降，表明它与NO3反应生成SOA的能力也大幅下降，即夜间RL中SOA生成潜势较小。
石家庄夏季光化学污染严重，O3浓度超标率为观测期的88％。近地面TVOCs平均浓度为48±37ppbv，其中烷烃平均浓度占比为69.1％。异戊烷平均浓度最高。TVOCs浓度在0-600m为41-48ppbv;在600-1000m略有升高，1000m浓度为58±52ppbv。烷烃在各高度占比最大，其中近地面为69.1％，600m升高至74.5％;600-1000m几乎不变。烯烃、卤代烃、乙炔在100m占比最高，分别为6.4％、11.4％、2.7％，随高度逐渐减小，在1000m分别为4.4％、8.1％、1.4％。芳香烃各高度占比约11％。夏季对流旺盛，VOCs高低层浓度多呈均一形态，但在特定状态下，也会在不同层结中呈现较大差异，或随高度递增。夜间SBL和RL中TVOCs和各类VOCs浓度及占比差异不大。RL中TVOCs的LNO3略高于SBL，表明其中的SOA生成潜势也高于SBL。日间混合层(ML)中TVOCs比夜间SBL和RL高出约5ppbv。VOCs等效丙烯浓度与NO2的比值在500m以下差异较小，500m至1000m逐渐升高。这表明臭氧生成在低层对VOCs敏感，受VOCs控制;随高度升高逐渐转为对NOx敏感，受NOx控制。
冬夏季VOCs浓度垂直分布和占比具有差异。卤代烃在800m和1000m夏季浓度高于冬季，其他VOCs在各高度冬季浓度均为夏季的2倍以上，且冬夏季浓度比值在地面最高，随高度递减。烷烃在冬夏季的占比相同，烯烃、芳香烃和乙炔的占比在冬季高于夏季，卤代烃在夏季的占比高于冬季。垂直方向VOCs来源包括5类。汽油车尾气排放+工业源、燃煤占比在冬季较高。生物源+长距离传输、溶剂使用、柴油车尾气排放占比在夏季较高。冬季边界层各层结中，汽油车尾气排放+工业源、溶剂使用在RL中占比最高;柴油车尾气排放、燃煤、生物源+长距离传输在ML中占比最高。夏季边界层各层结中，汽油车尾气排放+工业源在ML中占比最高;生物源+长距离传输、燃煤在SBL中占比最高;溶剂使用、柴油车尾气排放在RL中占比最高。从近地面至1000m，冬季汽油车尾气排放+工业源、溶剂使用占比逐渐升高。燃煤占比逐渐降低。柴油车尾气排放、生物源+长距离传输占比差异不大。夏季汽油车尾气排放+工业源占比逐渐升高，其他源占比逐渐下降。
本研究主要有以下创新性工作:
(1)获取了石家庄地区大气边界层内VOCs垂直廓线，阐述了VOCs浓度和活性的垂直演变特征，探讨了边界层日夜不同层结中VOCs浓度和活性差异。
(2)解析了边界层内垂直方向VOCs来源，对比了各层结来源差异并阐述了垂直演变特征。
本研究分别于2019年1月8日至16日和6月8日至7月3日，在石家庄一个郊区站点分别针对冬季重霾污染期间和夏季光化学污染期间进行了系留气艇垂直观测实验。在天气条件允许时，每日进行两次观测实验，时间分别为日出之前和午后。以100m为采样间隔，从地面采集样品至1000m。冬季实验共采集83个VOCs样品，获取到10条垂直廓线;夏季实验共采集192个VOCs样品，获取到23条垂直廓线。利用气相色谱-质谱/火焰离子化检测器联用仪(GC-MS/FID)对87种VOCs浓度进行了测定。
石家庄冬季霾污染严重，PM2.5浓度超标率为观测期的89％。近地面TVOCs平均浓度为228±123ppbv，其中烷烃平均浓度占比为60.2％。异戊烷、正戊烷和异丁烷平均浓度最高。TVOCs浓度在0-1000m之间随高度逐渐下降，在0-400m和400-1000m分别递减了34.8％和11.4％。烷烃占比从60.2％增至79.0％;烯烃、卤代烃、乙炔分别从11.8％、12.3％、4.2％减至4.5％、2.8％、1.8％;芳香烃占比变化不大。VOCs垂直演变对边界层气象参数的响应不同，强混合状态VOCs的递减率小于稳定层结状态。夜间VOCs浓度在稳定边界层(SBL)中较高，为234.7±135.0ppbv，RL中为181.6±135.1ppbv。烯烃浓度和LNO3在RL中大幅下降，表明它与NO3反应生成SOA的能力也大幅下降，即夜间RL中SOA生成潜势较小。
石家庄夏季光化学污染严重，O3浓度超标率为观测期的88％。近地面TVOCs平均浓度为48±37ppbv，其中烷烃平均浓度占比为69.1％。异戊烷平均浓度最高。TVOCs浓度在0-600m为41-48ppbv;在600-1000m略有升高，1000m浓度为58±52ppbv。烷烃在各高度占比最大，其中近地面为69.1％，600m升高至74.5％;600-1000m几乎不变。烯烃、卤代烃、乙炔在100m占比最高，分别为6.4％、11.4％、2.7％，随高度逐渐减小，在1000m分别为4.4％、8.1％、1.4％。芳香烃各高度占比约11％。夏季对流旺盛，VOCs高低层浓度多呈均一形态，但在特定状态下，也会在不同层结中呈现较大差异，或随高度递增。夜间SBL和RL中TVOCs和各类VOCs浓度及占比差异不大。RL中TVOCs的LNO3略高于SBL，表明其中的SOA生成潜势也高于SBL。日间混合层(ML)中TVOCs比夜间SBL和RL高出约5ppbv。VOCs等效丙烯浓度与NO2的比值在500m以下差异较小，500m至1000m逐渐升高。这表明臭氧生成在低层对VOCs敏感，受VOCs控制;随高度升高逐渐转为对NOx敏感，受NOx控制。
冬夏季VOCs浓度垂直分布和占比具有差异。卤代烃在800m和1000m夏季浓度高于冬季，其他VOCs在各高度冬季浓度均为夏季的2倍以上，且冬夏季浓度比值在地面最高，随高度递减。烷烃在冬夏季的占比相同，烯烃、芳香烃和乙炔的占比在冬季高于夏季，卤代烃在夏季的占比高于冬季。垂直方向VOCs来源包括5类。汽油车尾气排放+工业源、燃煤占比在冬季较高。生物源+长距离传输、溶剂使用、柴油车尾气排放占比在夏季较高。冬季边界层各层结中，汽油车尾气排放+工业源、溶剂使用在RL中占比最高;柴油车尾气排放、燃煤、生物源+长距离传输在ML中占比最高。夏季边界层各层结中，汽油车尾气排放+工业源在ML中占比最高;生物源+长距离传输、燃煤在SBL中占比最高;溶剂使用、柴油车尾气排放在RL中占比最高。从近地面至1000m，冬季汽油车尾气排放+工业源、溶剂使用占比逐渐升高。燃煤占比逐渐降低。柴油车尾气排放、生物源+长距离传输占比差异不大。夏季汽油车尾气排放+工业源占比逐渐升高，其他源占比逐渐下降。
本研究主要有以下创新性工作:
(1)获取了石家庄地区大气边界层内VOCs垂直廓线，阐述了VOCs浓度和活性的垂直演变特征，探讨了边界层日夜不同层结中VOCs浓度和活性差异。
(2)解析了边界层内垂直方向VOCs来源，对比了各层结来源差异并阐述了垂直演变特征。