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近年来，我国灰霾污染现象频发，主要以高浓度的大气细颗粒物(PM2.5)和区域性分布为特征。城市近地面大气颗粒物在很大程度上与本地源排放相关，地面观测难以准确地估量区域输送对城市空气质量的贡献。然而，垂直外场观测可以表征大气边界层的理化结构，进一步弥补地面观测的不足。有机气溶胶是PM2.5的重要组分，且多数具有水溶性。二元酸及相关化合物是水溶性有机气溶胶的重要组分，因此研究该类有机组分的冬夏差异和垂直分布可为解析城市地区的重污染成因、厘清有机气溶胶理化性质和形成机理、改进模式模拟及我国大气污染防治提供重要支撑。
本研究利用气相色谱-氢火焰离子检测仪(GC-FID)和气相色谱-稳定同位素比值质谱仪(GC-irMS)对北京有机气溶胶里的二元酸（C2-C12）、酮酸(ωC2-ωC9，pyr)和α-羰基化合物（C2-C3）及其单体稳定C同位素组成进行了详细研究。基于北京325米气象铁塔为研究城市大气边界层理化结构的平台，在不同高度多次开展不同粒径、不同季节和年份的外场观测实验，对二元酸及相关化合物的分子分布和单体稳定碳同位素比值(δ13C)的季节性变化、垂直分布及粒径分布特征进行了探讨。利用大气边界层内物理要素与大气污染化学组分数据，基于主成分分析(PCA)和正定矩阵因子分解法(PMF)分析水溶性有机气溶胶的来源，评估不同污染过程下的源排放、大气氧化反应及区域输送对二元酸、酮酸及α-羰基化合物的相关贡献。基于2015年北京阅兵前后的垂直外场观测实验，阐明了人为源减排对不同粒径有机酸的影响。主要结论如下:
(1)2016年冬季，北京PM2.5中二元酸及相关化合物的浓度垂直特征为120m和260m高于地面，分子分布以浓度最高的草酸（C2，224±152ng m-3）为特征，其次是乙醛酸（ωC2，70±63ng m-3）、对苯二甲酸（tPh，64±46ng m-3）和邻苯二甲酸（Ph，55±24ng m-3）。有机酸与源示踪物（左旋葡聚糖、离子）的相关性分析及主成分分析结果显示，燃煤、生物质燃烧和机动车尾气是北京二元酸及相关化合物的主要贡献源。基于本地源污染过程期间有机酸在PM2.5里的相对含量作为本地源的比值参考，计算发现区域输送对北京α-羰基化合物(69％)的相对贡献最大，其次是总酮酸(63％)和总二元酸(46％)。
(2)与2016年冬季观测结果不同，2017年夏季北京PM2.5中二元酸及相关化合物的垂直分布主要为下高上低，分子分布为C2（252±135ng m-3）＞丙二酸（C3，33±10ng m-3）≥丁二酸（C4，33±16ng m-3）。夏季人为源排放的标志物邻苯二甲酸和对苯二甲酸浓度显著减小，而且Ph和tPh的垂直浓度特征为地面＞120m＞260m，说明本地的人为源排放，如机动车尾气，是夏季二元酸及相关化合物在地面的重要贡献源。与此同时，2017年夏季北京C2/total diacids比值高于冬季，说明夏季光化学反应对有机气溶胶的影响增强。
(3)2016年冬季和2017年夏季北京的饱和短链二元酸C2（冬:-22.8‰至-20.9‰，夏:-22.8‰至-22.4‰），C3（冬:-25.0‰至-23.4‰，夏:-25.9‰至-24.4‰）和C4（冬:-25.4‰至-22.9‰，夏:-26.9‰至-25.8‰）的δ13C值垂直分布均以高层δ13C数值偏正为特征，说明高层有机气溶胶的老化程度高。除戊二酸(C5)以外，C2-C9酸的单体稳定碳同位素比值大致随碳原子数的增加而减小，说明短链二元酸可能经相对长链二元酸的碳链断裂生成。北京冬夏季二元酸及相关化合物的δ13C值低于韩国济州岛、日本札幌和远海区域，该现象说明北京有机气溶胶受一次源影响较大，老化程度较低。此外，虽然夏季气溶胶有增强的光氧化反应，但夏季二元酸及相关化合物的δ13C值在整体上相对于冬季的值稍微偏负，该现象可能与北京冬季大量燃煤用于居民供暖有关，因为燃煤排放颗粒物的13C富集程度高于其他源，如石油燃烧。
(4)2015年北京阅兵期间，与Ph的垂直特征不同，短链饱和二元酸(C2-C4)的垂直分布为260m＞120m＞地面，说明低层有机酸更多与汽车尾气排放有关。结合风向影响，人为源减排措施的实施可显著降低PM2.5中二元酸、酮酸和α-羰基化合物浓度的22％-58％。大致来看，低层有机酸的浓度减少幅度小于高层，说明高层气溶胶存在更多区域输送。PMF模式结果显示，二次氧化反应（二次硫酸盐和二次硝酸盐形成路径）是二元酸及相关化合物(37％-44％)的主要贡献源，其次是生物质燃烧（25％-30％）和机动车尾气排放（18％-24％）。高等植物排放对有机酸的相对贡献较小（5％-8％）。在2015年北京阅兵观测期间，大气氧化路径对二元酸及相关化合物的相对贡献（37％-44％）稍微低于不完全燃烧活动（49％-55％）。
(5)此外，在北京阅兵期间，分级气溶胶里的C2、C3、C4、Ph、ωC2、丙酮酸(Pyr)和乙二醛(Gly)及甲基乙二醛(MeGly)均显示双模态（细模态:＜2.1μm，粗模态:＞2.1μm）分布特征，可能原因是1.气态二元酸及相关化合物经挥发性有机物氧化生成或细模态的有机酸挥发，随后吸附至粗模态;2.粗粒子表面的非均相反应，如液相氧化反应;3.细粒子碰并增长为粗粒子。C2-C6二元酸的细模态平均分布比例大致随碳原子数的增加而减小，可能是夏季相对长链的二元酸及有机前体物在细粒子上更易发生光氧化反应，使相对短链的二元酸在细模态上富集。与此同时，C2/total diacids比值在≥1.1μm的粒径范围大致随粒径的减小而增大，并主要在0.7-1.1μm和0.4-0.7μm达到最大值，说明颗粒物粒径越小，有机气溶胶老化程度越大，而0.4-1.1μm粒径范围内的有机气溶胶氧化程度最高。
(6)本文通过将2016年冬季和2015年阅兵期间洁净天与污染天的C2/Pyr、C2/ωC2、C2/Gly、C2/MeGly和C2/total diacids在地面、120m和260m的比值进行相关性分析。结果显示，与洁净天相比，大气细颗粒物中C2/total diacids与C2/ωC2、C2/Pyr、C2/Gly和C2/MeGly在污染天有良好的相关性，说明ωC2、Pyr、Gly和MeGly对C2的液相转化在污染天增强。此外，与洁净天有机酸的转化特征相反，北京阅兵期间污染天的分级气溶胶里Pyr、ωC2、Gly和MeGly在16m对C2的转化强于260m，这可能是由于污染事件发生期间，大气边界层结构稳定，有机前体物的积聚和相对湿度的增加可能使二元酸及相关化合物的液相反应增强，尤其是地面。
本研究利用气相色谱-氢火焰离子检测仪(GC-FID)和气相色谱-稳定同位素比值质谱仪(GC-irMS)对北京有机气溶胶里的二元酸（C2-C12）、酮酸(ωC2-ωC9，pyr)和α-羰基化合物（C2-C3）及其单体稳定C同位素组成进行了详细研究。基于北京325米气象铁塔为研究城市大气边界层理化结构的平台，在不同高度多次开展不同粒径、不同季节和年份的外场观测实验，对二元酸及相关化合物的分子分布和单体稳定碳同位素比值(δ13C)的季节性变化、垂直分布及粒径分布特征进行了探讨。利用大气边界层内物理要素与大气污染化学组分数据，基于主成分分析(PCA)和正定矩阵因子分解法(PMF)分析水溶性有机气溶胶的来源，评估不同污染过程下的源排放、大气氧化反应及区域输送对二元酸、酮酸及α-羰基化合物的相关贡献。基于2015年北京阅兵前后的垂直外场观测实验，阐明了人为源减排对不同粒径有机酸的影响。主要结论如下:
(1)2016年冬季，北京PM2.5中二元酸及相关化合物的浓度垂直特征为120m和260m高于地面，分子分布以浓度最高的草酸（C2，224±152ng m-3）为特征，其次是乙醛酸（ωC2，70±63ng m-3）、对苯二甲酸（tPh，64±46ng m-3）和邻苯二甲酸（Ph，55±24ng m-3）。有机酸与源示踪物（左旋葡聚糖、离子）的相关性分析及主成分分析结果显示，燃煤、生物质燃烧和机动车尾气是北京二元酸及相关化合物的主要贡献源。基于本地源污染过程期间有机酸在PM2.5里的相对含量作为本地源的比值参考，计算发现区域输送对北京α-羰基化合物(69％)的相对贡献最大，其次是总酮酸(63％)和总二元酸(46％)。
(2)与2016年冬季观测结果不同，2017年夏季北京PM2.5中二元酸及相关化合物的垂直分布主要为下高上低，分子分布为C2（252±135ng m-3）＞丙二酸（C3，33±10ng m-3）≥丁二酸（C4，33±16ng m-3）。夏季人为源排放的标志物邻苯二甲酸和对苯二甲酸浓度显著减小，而且Ph和tPh的垂直浓度特征为地面＞120m＞260m，说明本地的人为源排放，如机动车尾气，是夏季二元酸及相关化合物在地面的重要贡献源。与此同时，2017年夏季北京C2/total diacids比值高于冬季，说明夏季光化学反应对有机气溶胶的影响增强。
(3)2016年冬季和2017年夏季北京的饱和短链二元酸C2（冬:-22.8‰至-20.9‰，夏:-22.8‰至-22.4‰），C3（冬:-25.0‰至-23.4‰，夏:-25.9‰至-24.4‰）和C4（冬:-25.4‰至-22.9‰，夏:-26.9‰至-25.8‰）的δ13C值垂直分布均以高层δ13C数值偏正为特征，说明高层有机气溶胶的老化程度高。除戊二酸(C5)以外，C2-C9酸的单体稳定碳同位素比值大致随碳原子数的增加而减小，说明短链二元酸可能经相对长链二元酸的碳链断裂生成。北京冬夏季二元酸及相关化合物的δ13C值低于韩国济州岛、日本札幌和远海区域，该现象说明北京有机气溶胶受一次源影响较大，老化程度较低。此外，虽然夏季气溶胶有增强的光氧化反应，但夏季二元酸及相关化合物的δ13C值在整体上相对于冬季的值稍微偏负，该现象可能与北京冬季大量燃煤用于居民供暖有关，因为燃煤排放颗粒物的13C富集程度高于其他源，如石油燃烧。
(4)2015年北京阅兵期间，与Ph的垂直特征不同，短链饱和二元酸(C2-C4)的垂直分布为260m＞120m＞地面，说明低层有机酸更多与汽车尾气排放有关。结合风向影响，人为源减排措施的实施可显著降低PM2.5中二元酸、酮酸和α-羰基化合物浓度的22％-58％。大致来看，低层有机酸的浓度减少幅度小于高层，说明高层气溶胶存在更多区域输送。PMF模式结果显示，二次氧化反应（二次硫酸盐和二次硝酸盐形成路径）是二元酸及相关化合物(37％-44％)的主要贡献源，其次是生物质燃烧（25％-30％）和机动车尾气排放（18％-24％）。高等植物排放对有机酸的相对贡献较小（5％-8％）。在2015年北京阅兵观测期间，大气氧化路径对二元酸及相关化合物的相对贡献（37％-44％）稍微低于不完全燃烧活动（49％-55％）。
(5)此外，在北京阅兵期间，分级气溶胶里的C2、C3、C4、Ph、ωC2、丙酮酸(Pyr)和乙二醛(Gly)及甲基乙二醛(MeGly)均显示双模态（细模态:＜2.1μm，粗模态:＞2.1μm）分布特征，可能原因是1.气态二元酸及相关化合物经挥发性有机物氧化生成或细模态的有机酸挥发，随后吸附至粗模态;2.粗粒子表面的非均相反应，如液相氧化反应;3.细粒子碰并增长为粗粒子。C2-C6二元酸的细模态平均分布比例大致随碳原子数的增加而减小，可能是夏季相对长链的二元酸及有机前体物在细粒子上更易发生光氧化反应，使相对短链的二元酸在细模态上富集。与此同时，C2/total diacids比值在≥1.1μm的粒径范围大致随粒径的减小而增大，并主要在0.7-1.1μm和0.4-0.7μm达到最大值，说明颗粒物粒径越小，有机气溶胶老化程度越大，而0.4-1.1μm粒径范围内的有机气溶胶氧化程度最高。
(6)本文通过将2016年冬季和2015年阅兵期间洁净天与污染天的C2/Pyr、C2/ωC2、C2/Gly、C2/MeGly和C2/total diacids在地面、120m和260m的比值进行相关性分析。结果显示，与洁净天相比，大气细颗粒物中C2/total diacids与C2/ωC2、C2/Pyr、C2/Gly和C2/MeGly在污染天有良好的相关性，说明ωC2、Pyr、Gly和MeGly对C2的液相转化在污染天增强。此外，与洁净天有机酸的转化特征相反，北京阅兵期间污染天的分级气溶胶里Pyr、ωC2、Gly和MeGly在16m对C2的转化强于260m，这可能是由于污染事件发生期间，大气边界层结构稳定，有机前体物的积聚和相对湿度的增加可能使二元酸及相关化合物的液相反应增强，尤其是地面。