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随着化石燃料的日益枯竭和全球人口的不断增长--在发展中国家尤其明显,人类为了满足自身发展需要,对能源的需求呈现指数增长的趋势。而全球有限的资源并不能满足人类长期发展的需求,如果没有有效的解决方法,人类在不久的将来将会面临资源严重短缺,甚至无资源可利用的尴尬境地。因此,寻找一种可以替代化石燃料的能源迫在眉睫。
生物质作为一种可再生资源,在自然界中由光合作用生成。全世界每年大约生产1700亿吨的生物质。其中,75%为碳水化合物(主要是纤维素,半纤维素和木质素);15%为脂类物质(主要成份是甘油三酯);其余的10%为蛋白质和其它代谢物。进一步的研究发现,生物质和化石能源在化学组成上具有较高的相似性。如果可以开发出适宜的技术,利用生物质替代化石燃料满足人类发展对能源和化学品的需求具有广阔的前景。
生物质利用技术主要有两种:生物发酵法和化学转化法。通过生物发酵法的确可以制备许多高附加值的化学品,但这种方法可控性差,所得产物通常都是一些混合物。相反,采用化学转化法,利用合适的催化剂可以通过抑制副反应的发生,从而提高目标产物的选择性和品质。另外,在反应体系中使用非均相催化剂易于分离,不需要借助价格昂贵的分离设备,可以有效的降低生产成本、推动该技术的工业化进程。
鉴于以上的原因,本论文从纤维素、木质素和植物油的催化转化几个方面入手,进行了相关探索工作。着重考察非均相催化体系下生物质衍生物催化制备化学品的可行性,试图开发出易于分离的非均相催化体系,制备出高品质的化学品,为之后的研究提供可借鉴的经验和理论数据。研究内容及主要结论如下:
(1)果糖脱水制备羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)。在本论文中采用化学液相沉积法制备固体催化剂,并将该催化剂用于选择性合成HMF和LA。结果显示,溶剂和催化剂对产物选择性有较大的影响,通过改变反应溶剂可以高选择性的制备HMF和LA。HMF和LA的选择性均可以达到90%以上;对于果糖脱水制备LA作为催化剂的评价反应中,考察并优化了催化剂制备条件和反应条件进行了优化。当使用活性最高的催化剂发现PdPt@SBA-15催化剂活性最高,在最佳反应条件下果糖的转化率和乙酰丙酸的选择性分别达到65%和95%。
(2)苯胺、尿素和甲醇一步法合成苯氨基甲酸甲酯木质素。通过解聚可以得到芳环类物质,进一步加工可以制备出许多高附加值的化学品如苯胺等,下游产品的开发应用具有重要意义。因此,此部分着重进行了从芳胺类物质制备苯氨基甲酸甲酯的研究。
采用浸渍法制备具有较高活性的K/HY催化剂,考察了催化剂制备条件和反应条件对催化活性的影响,在最佳的反应条件下,苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯的选择性分别达到93.1%和82.6%。并基于路易斯酸催化原理,探讨了该反应的反应机理。
(3)苯酚类物质加氢脱氧制备碳氢化合物木质素。解聚以后的芳环类物质经过加氢脱氧制备碳氢化合物的研究逐渐成为生物质利用的一个热点。这个过程的主要目的是降低产物的O/C比,同时提高H/C比,从而提高产物的辛烷值。
使用了化学液相沉积法制备的加氢脱氧双功能催化剂,以4-丙基-2-甲氧基苯酚为模型反应物,考察了催化剂和反应条件对芳环类物质加氢脱氧反应活性的影响。结果显示m(Pd):m(Pt)=3:1的双金属催化剂PdPt@SO427ZrO2具有较高的催化活性,在最佳反应条件下,4-丙基-2-甲氧基苯酚的转化率和碳氢化合物的选择性分别可以达到98%和94%。
(4)环氧大豆油基多元醇的合成油脂是生物质利用的另外一种重要原料,大豆油是植物油中产量最大的一种油脂类物质,其衍生物大豆油基多元醇可作为合成聚氨酯材料的重要原料。在该工作中,采用浸渍再焙烧的方法制备了系列SO427ZrO2固体超强酸催化剂并用于环氧大豆油醇解制备多元醇。采用FT-IR,1HNMR,TG和DTG分析方法对环氧大豆油基多元醇的结构进行了定性分析。同时,对催化剂制备条件和反应条件进行优化。在最佳的反应条件下,环氧大豆油的转化率和产物的羟值分别达到96.8%和198.3mgKOH/g。