基于草酸铬极性配合物的合成、表征及电性质

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配合物是以配位键为主、分子间作用力或主客体相互作用为辅的组装方式具有可调控性强、结构丰富多样、性质可控空间大等特点,其在介电、铁电、质子传导、二阶非线性光学、磁、手性催化、医药等方面表现出了优异的性能。但是已经报道的配合物材料通常仅仅存在一种功能性质,只有少数有几种不同的功能性质,这些远远不能满足当今社会对具有多功能化的新材料需要。  本学位论文工作以非手性双齿配体草酸为桥连,以Cr3+、K+为金属配位离子,每个K+又与18-crown形成超分子阳离子,这样一来就形成了具有三叶螺旋桨形的四核簇,其中每三个四核簇形成孔道,该孔道中可以稳定存在客体水分子,处于外围的水分子与草酸形成氢键,而在水分子内部处于三种不同化学环境下的五个水分子通过氢键形成五元环,这两种氢键共同作用形成双螺旋水链。晶体结构解析得出该配合物属于三方晶系,空间群为R3属于极性晶体。在热重分析、DSC测试、红外、元素分析等基础上具体研究了其介电、铁电、质子导体性质,意外地发现了一种热诱导的手性晶型转换现象,这样一种特殊的相变现象目前还没有被报道过。  升温过程配合物的DSC曲线在307K左右出现了两个明显不重叠的放热峰,分析认为晶格中的失水过程造成了峰的位移。随后的DSC低温循环测试结果与分析相符。为了深入研究307K与260K附近DSC峰产生原因,对样品进行了循环变温单晶XRD的测试,发现在223K到318K区间内配合物的单晶结构发生了一种可逆的手性相变,从而解释了此处DSC曲线上的相转变峰。  单晶的电滞回线表明本文合成的配合物具有明显的铁电性质,由铁电体的电滞回线可以看出,在低电场强度下矫顽电场较小,铁电体电滞回线所包围的面积较小,表现出的饱和极化强度与剩余极化强度也较小,在这种情况下铁电体的电滞损耗较小可以应用于交流电路中。而在高电场强度下矫顽电场较大,这种情况下铁电体电滞回线所包围的面积较大,表现出的饱和极化强度与剩余极化强度也较大,电滞不易因各种原因而退化。  介电温谱描述了在不同频率条件下温度依赖的介电行为,由图可以看出与频谱下介电常数同频率的关系一致,随着频率的增加各种极化机制已经慢慢跟不上频率的变化,只剩下与频率依赖关系极小的电子位移极化,频率增加到一定程度时,介电常数趋向定值几乎不变。在温度与介电常数的关系方面,以1.095KHz频率为例,在173K~230K的区间内介电常数随着温度的升高几乎不变,从230K~270K介电常数出现一个急速的攀升阶段,在270K~333K之间介电谱图出现一个较宽的介电反常峰。在居里区内(在居里点附近)铁电体的介电性质、热电性质和压电性质等会出现反常现象(临界特性),即铁电体的介电常数ε在居里温度处出现反常,在居里区内ε随温度变化而急剧变化,当温度达到居里点时,ε出现峰值,由此可以推测温谱中反常峰出现的温度范围属于居里区。  本文对配合物的质子传导能力进行了测试,并且根据阿伦尼乌斯公式:ln(T)=lnσA-Ea/(kT).对同湿度不同温度条件下的lnδ与1000/T进行拟合,拟合直线的斜率与活化能有关,得出活化能Ea=0.79eV,说明该配合物具有较低的活化能,质子迁移的能力比较强。
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