Ce基催化剂负载Ru催化湿式氧化苯酚的研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:czh19890220
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随着我国工业化迅速发展和人口增长,大量的难分解有毒有机污染物进入水体,导致水污染严重,生态环境恶化,严重威胁着人与自然的和谐发展。催化湿式氧化法(Catalytic wet air oxidation,CWAO)是处理高COD、高氨氮、高色度等难降解有毒有害工业废水的有效技术。开发高效稳定的催化剂是催化湿式氧化技术的关键。目前公认的CWAO反应机理中,氧气的活化被认为是整个反应的限速步骤。CeO2具有Ce4+/Ce3+的氧化-还原循环,因此具有较高的OSC性能。已有研究表明,Ru/CeO2催化剂具有活性高、性能稳定、相对廉价的特点,是最具应用前景的CWAO催化剂体系。然而,CeO2的水热稳定性较差,在CWAO反应过程中结构易重构、坍塌,使CeO2的储-放氧能力下降,进而导致催化剂失活。本论文对CeO2载体进行改性,改变其结构和储放氧性能,并研究载体改性对催化剂催化湿式氧化苯酚性能的影响,为高活性的Ru/CeO2催化剂的设计与合成提供理论指导。论文的主要研究内容和结论如下:  (1)采用自组装-水热法制备了高比表面积的介孔结构Ru/C-CeO2催化剂,采用一系列表征手段对催化剂的结构和构效关系进行了研究。XRD、BET和TEM的结果显示,C作为刚性骨架均匀的分散在CeO2层状结构中,在催化剂中起结构支撑作用,抑制了CeO2载体晶粒长大,提高了催化剂的水热稳定性。TPR、XPS和Raman结果表明,引入C显著增强了金属载体相互作用,Ru-O-Ce键增多,氧缺陷浓度增大。将催化湿式氧化苯酚活性与Ru-O-Ce键数量、氧缺陷数量进行关联,发现Ru-O-Ce键引起的氧空位是CWAO反应的活性位。C的引入显著提高了Ru/CeO2-F的苯酚吸附性能、催化氧化活性和稳定性。  (2)制备了一系列不同碳化温度的Ru/C-CeO2催化剂,研究碳化温度对催化湿式氧化苯酚性能的影响。结果表明碳化温度升高,对催化剂的结构影响不大,但显著增强了催化剂Ru-CeO2之间相互作用,Ru-O-Ce键数目增多,氧空位浓度增大,催化湿式氧化苯酚活性增强。  (3)采用溶胶凝胶法制备了Ce/Zr比不同的Ru/CexZr1-xO2系列催化剂。并系统研究了Ce/Zr比对Ru/CexZr1-xO2催化剂结构、OSC以及表面酸碱性对于催化湿式氧化苯酚性能的影响。XRD、Raman,OSC,TG以及Py-FTIR结果表明,在实验条件下,ZrO2和CeO2会形成固溶体,随着ZrO2掺杂量的增加,CexZr1-xO2固溶体的OSC值增大;相比于CeO2,掺杂ZrO2后催化剂表面的L酸量明显增多。催化剂CWAO性能与OSC和表面酸性均有密切的关系:催化剂表面的L酸有利于苯酚氧化生成CO2,但是OSC过高会导致催化剂表面积碳,使催化剂失活。当ZrO2掺杂量为25mol%时,在160℃、2MPa纯氧条件下,催化氧化苯酚5h后,苯酚转化率、总有机碳(TOC)去除率分别为100%和99%,催化剂具有优异的苯酚氧化性能。
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