基于咔唑基衍生物的金属-有机配位聚合物的设计、合成及其性能研究

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近二十年来,金属-有机配位聚合物已经逐渐成为新材料研发领域的一个热门方向,究其原因,不仅仅由于该材料具有丰富的拓扑结构和可调控的多孔结构,还因为其在如光物理、催化、小分子分离、分子识别、气体存储与分离等应用领域具有很多潜在的价值。通过筛选合适的有机配体与金属节点,调节控制晶体自组装过程中的各个影响因素,合成具有预期性质和结构的配位聚合物,是现阶段金属-有机配位聚合物研究的核心任务,也对金属-有机配位聚合物的发展与应用有着重大的影响。  本论文基于咔唑衍生物具有很好的光物理性能、优秀的热化学与光化学稳定性,合成了一系列新颖的咔唑基羧酸有机配体,并基于这些配体,合成了具有荧光性能、吸附性能和分离性能的金属-有机配位聚合物。通过X-射线衍射分析、光物理分析、热分析、红外光谱、元素分析等表征手段对配位聚合物进行了表征,并进一步对金属离子响应有机小分子分离等性质进行了一定的研究。主要工作包括以下3个方面的内容:  (1)成功合成了咔唑基衍生物2,7-二(4-苯甲酸基)-N-(4-苯甲酸基)咔唑,并通过选择溶剂热反应条件,合成了包含一维(1D),二维(2D)和三维(3D)结构的五种配位聚合物:[Zn3(L27)2(DMA)(H2O)4·5(DMA)]n(TCZ-001),[Zn3(L27)2(DMA)2·4(DMA)·2(EtOH)]n(TCZ-002),[Zn3(L27)2(DMA)2(CH3OH)·4(DMA)]n(TCZ-003),[Cd3(L27)2(DMA)2(H2O)2·4(DMA)]n(TCZ-004),[Cd9(L27)6DMA13(4,4'-BPY)2(OH)2(H2O)13.5]n(TCZ-005)(H3L27=2,7-二(4-苯甲酸基)-N-(4-苯甲酸基)咔唑,L27=去质子化的H3L27,DMA=N,N-二甲基乙酰胺,4,4'-BPY=4,4'-联吡啶,TCZ=“T”型咔唑基配位聚合物)。通过对比配位聚合物TCZ-001-TCZ-005的荧光与结构关系,分析了结构对配位聚合物荧光的影响。与此同时,发现了TCZ-001,TCZ-003和TCZ-004对Ni2+离子具有浓度响应的现象,并通过等离子发射光谱测试,表明其过程发生了金属替换现象。这为以后探测溶液中的Ni2+离子浓度提供了一种新的选择。  (2)成功合成了3,6-二(4-苯甲酸基)-N-(4-苯甲酸基)咔唑,通过溶剂热反应,合成了一种3D金属有机框架材料[Cu3(L)2(4,4'-BPD)N(CH3)2·7(DMA)·12(H2O)]n(PCP-1)(H3L=3,6-二(4-苯甲酸基)-N-(4-苯甲酸基)咔唑;L=完全去质子化的3,6-二(4-苯甲酸基)-N-(4-苯甲酸基)咔唑)。配体的热稳定性与铜paddlewheel结构决定的该框架材料具有很高的热稳定性和溶剂稳定性。它的多孔结构使其具有较大的比表面积以及较好的吸附性能。通过溶剂热反应条件的调控与反应物浓度的改变,一定程度上实现了晶体颗粒大小的控制。将较为均匀的晶体颗粒装填进液相色谱柱中,可用于分离部分有机小分子有机物,其有望成为一种新的液相色谱柱填料。  (3)以2,7-二(4-苯甲酸基)-N-(4-苯甲酸基)咔唑为配体,以部分镧系金属离子作为金属节点,通过水热法成功合成了七个异质同晶的MOFs结构,[M(L27)(DMA)(H2O)·XH2O]n(TCZ-M)(M=Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,X=2或3)。通过发射光谱分析可以证实,在TCZ-Eu中,由于有机配体的发光能级与铕离子能级较为匹配,因此该MOF发生了有机配体到金属离子的能量跃迁,铕离子中激发态电子跃迁回基态,并发出较强的红色荧光,表现出天线效应。TCZ-Sm中SmⅢ离子同样由于有机配体与金属离子的能级在一定程度上较为匹配,因此也在一定程度上表现出钐离子的特征荧光。而其他基于其他镧系金属的MOFs材料则并没有发生能级相差较多,配体的激发态电子不能跃迁到镧系金属离子中,因此表现出较强的配体荧光。
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