HKUSt-1及其包合物的合成、表征和质子导电性质

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金属有机框架(Metal-Organic Framework,MOFs)或者多孔配位聚合物(porous coordination polymers,PCPs),是相对较新的一类多孔材料,它是由金属离子或者金属离子簇通过配位键与有机配体连接组成的多孔有机无机杂化材料。早期MOFs或者PCPs由于孔隙率较高、吸附量较大、空洞尺寸可调控以及热稳定性较好,做为可调控的固体单晶在许多方面有潜在的应用,包括气体存储和分离、药物可控传递、催化某些有机反应、新型磁性材料、导电材料以及有机反应催化剂等。在过去的几十年中,基于MOFs/PCPs的质子导体材料引起了许多科学家的关注和研究,质子导体材料成为能量转换和储存装置的重要组成部件,例如:二次电池和燃料电池。基于MOFs/PCPs的质子导体材料被认为是室温条件下介于拥有纳米水通道的有机配位聚合物(例如:Nafion)和无定型的无机化合物如钙铁矿氧化物(例如:陶瓷氧化物)之间的质子导体材料,同时,MOFs/PCPs框架的孔道的尺寸可调控以及大的孔道增加了质子载体的迁移率,从而提高质子电导率。  质子在MOFs/PCPs传导可以分为两大类。第一类是水辅助的质子传导,其中氢键的连接依靠框架中存在的水分子,这样类型的质子导体材料在低于80℃展示较好的性能。例如,对水稳定的镁的MOF在相对湿度为95%、温度70℃质子电导率超过10-2S cm-1。第二种类型的无水质子传导,这类质子电导是由于客体分子被包进MOF通道中,并且,通常质子给体或受体的客体分子显示出高的沸点。  MOF HKUST-1由轮状双核铜为次级构筑单元的三维多孔化合物。HKUST-1在室温条件下对水稳定。此外,尽管HKUST-1框架呈电中性,但是由于Cu2+与孔道中水分子的质子成键,被给予足够的酸,因而提高了交流电导率,并且HKUST-1是典型的水媒介的质子导体。HKUST-1质子电导率不高,这是由于配位水分子的弱酸性。在单相导体中,电导率σ=ΣniZiμi,其中ni,Zi和μi分别代表浓度、价电荷和载体的迁移率。为了提高HKUST-1的质子传导率,需要增加质子载体的浓度和构建稳定的质子传输路径(增加质子载体的迁移率)。此外,MOF孔道中水分子通常在温度大于100℃被释放出,期待用具有高沸点的质子载体去替换。在本篇论文中,室温时,将HKUST-1分别浸泡在饱和的溴化铵和氯化铵的乙醇溶液中,客体分子NH4Br和NH4Cl离子对分别被包进HKUST-1的孔道中,得到其包合物:NH4Br@HKUST-1和NH4Cl@HKUST-1,通过PXRD、TG等表征,证明NH4Br@HKUST-1和NH4Cl@HKUST-1与HKUST-1具有相同的结构,框架结构并未因在孔道中包入客体分子溴化铵和氯化铵受影响,以及通过元素分析等表征,得到其包合物的分子式近似表达为:Cu3(BTC)2(NH4Br)115和Cu3(BTC)2·(NH4Cl)0.6。我们分别研究了在真空、不同的相对湿度以及甲醇蒸汽中,NH4Br@HKUST-1、NH4Cl@HKUST-1和HKUST-1的交流阻抗谱,相对HKUST-1,NH4Br@HKUST-1和NH4Cl@HKUST-1的质子电导率提高了三至四个数量级。通过本文的研究,为获得高质子电导材料提供了有效的方法和策略。
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