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共轭有机配体桥联形成的金属有机分子棒作为分子导线模型是当前化学和分子电子学领域最活跃的研究课题之一。化学家运用具有氧化还原或发光活性的金属有机碎片作为构筑单元,与共轭有机配体键合,设计合成具有电子传递性能的有机金属化合物,以探索它们在分子器件中的应用。本论文利用电化学活性的{Cp(dppf)Ru}+,{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2+和{(bph)(PPh3)2Ru}+作为端基,与一系列有机炔配体进行分子组装,设计合成了36个双核钌分子棒状化合物。采用硅胶或氧化铝柱色谱方法对这些化合物进行了分离和提纯。运用元素分析、单晶X-射线衍射、电喷雾质谱、核磁共振氢谱和磷谱、紫外-可见-近红外吸收光谱和红外光谱等分析手段对这些化合物进行了表征;运用循环伏安和差分脉冲伏安研究了它们的氧化还原性能:运用化学氧化的方法合成了一系列稳定的Ru2II,III混合价和亚稳态Ru2III,III化合物。通过对近红外区IVCT谱带的分析,对这些双核钌混合价化合物所属类型进行了合理的归属,对它们的电子传递行为进行了比较和解释。
一、利用具有两个氧化还原中心(RuII和FeII)的[Cp(dppf)Ru]+与Me3Si-C≡C-R-C≡C-SiMe3(R=0,1,4-苯基,1,4-萘基和9,10-蒽基)进行分子组装,合成了4个Fe2Ru2四核化合物、利用化合物[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-C≡C)]与Cu+反应合成了一个Fe2Ru2Cu2六核化合物,利用化学氧化法成功地制备了3个稳定的RuIIRuIII混合价化合物。
[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-C≡C)](1)
[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-Ph-C≡C)](Ph=1,4-benzenediyl(2)
[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-Nap-C≡C)](Nap=1,4-naphthalenediyl)(3)
[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-An-C≡C)](An=1,10-anthracenediyl)(4)
[{Cp(dppf)Ru}2{Cu(MeCN)}2(C≡C-C≡C)](CIO4)2(5)
[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-C≡C)](PF6)(la(PF6))(6)
[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-Nap-C≡C)](PF6)(Nap=1,4-naphthalenediyl,3a(PF6))(7)
[{Cp(dppf)Ru}2(C≡C-An-C≡C)](PF6)(An=1,10-anthracenediyl,4a(PF6))(8)
研究发现化合物2-4中钌-钉间的电子相互作用按2<3<4的顺序依次递增的,表明桥联配体的共轭范围越大越有利于Ru2II,III混合价会属-会属间的电子传递。RuIIRuIII混合价化合物6、7和8在近红外区域都有很强的价态间的电子跃迁吸收,其中化合物6属于Class III的混合价体系,即单电子是完全离域于RuII-C≡C-R-C≡C-RuIII中,而化合物7和8则属于Class II-III之间的混合价化合物。研究还表明桥联炔基π-配位会削弱金属-金属间的电子通讯并降低金属中心的氧化还原可逆性。
二、利用{(Ph-tpy)(PPh3)2Ru}2+与Me3Si-C≡C-(C=C)m-C≡C-SiMe3(m=0、1、2、3)进行分子组装,设计合成了4个Ru2II,II分子棒化合物9-12:用化学氧化的方法成功地制备了3个Ru2II,III混合价化合物13-15。
[{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-C≡C)](CIO4)2.(9)
[{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-C≡C)](CIO4)2(10)
[{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-CH=CH-C≡C)](CIO4)2(11)
[{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-CH=CH-CH=CH-C≡C)](CIO4)2(12)
[{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-C≡C)](CIO4)2(PF6)(13)
[{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-C≡C)](CIO4)2(PF6)(14)
[{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2(C≡C-CH=CH-CH=CH-C≡C)](CIO4)2(PF6)(15)
通过比较化合物9-12中[Ru2]2+/[Ru2]3+和[Ru2]3+/[Ru2]4+两对氧化还原峰的电位差△E1/2,我们发现双核钌化合物随插入烯键(CH=CH)的增加,△E1/2平稳减小,说明炔基之间的插入多烯后,分子棒中电子离域程度削弱,金属-金属间的电子传递作用降低。随着插入烯键,Ru2II,III混合价化合物从电荷离域的Class III(13),平稳过渡到部分离域的Class II-III(14)和价态定域的Class II(15)体系。
三、利用{Ru(pabh)(PPh3)2}+与Me3Si-C≡C-R-C≡C-SiMe3{R=(C4H2S)m(m=1,2,3)和R=(C6H4)n(n=1,2))合成了7个中性Ru2II,II化合物(16,19,22,25,28,31,32),利用化学氧化法成功合成了5个稳定的[Ru2II,III]+混合价化合物(17,20,23,26,29)和5个[Ru2III,IIl]2+化合物(18,21,24,27,30)。利用{(Ph-tpy)(PPh3)2Ru)2+和桥联配体Me3Si-C≡CRC≡C-SiMe3R=-C≡C(C4H2S)C≡C-,(C4H2S)2,-C≡C(C6H4)C≡C-和(C6H4)2联配体C≡CC≡CC≡CC≡C> C≡C-(C4H2S)-C≡C> C≡C-(C6H4)-C≡C.的顺序依次是25>16>28。