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近年来,由于多金属氧酸盐化合物在催化、吸附、导电、材料科学以及医药等方面具有广泛的应用前景,人们对多金属氧酸盐化合物功能化的研究日趋重视。本论文在系统地对国内外文献总结的基础上,主要对氨基酸.多金属钼、钨氧酸盐体系展开研究。利用水热和传统的水溶液法,合成了一系列结构新颖的化合物,并运用X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱、顺磁共振谱、X-射线粉末衍射和热分析等方法对这些化合物的结构和性质进行了表征。
{(Ala)4H3}{Cr(OH)6Mo6O18}·4H2O(1)
K4[(NH3CH2COO)2Mo8O26]·6H2O(II)
K4[(NH3CH2CH2COO)2Mo8O26]·2H2O(III)
K2[Mo4O13(NH3CH2COO)2]·2H2O(IV)
{[Co(proH)(H2O)3]2[P2Mo5O23]}·5H2O(V)
{M(H2O)3(pro)Mo4O13}n·nH2O(pro=proline, M=Co, Ni, Cu, Zn)(VI-IX)
{Na3(H2O)10}{Cu(Gly)2}{Cr(OH)6Mo6O18}(X)
{[NaCu6(Gly)8(H2O)2][Mo8O26(GlyH)2(Cu(Gly)H2O)]2}{NaCu6(Gly)8(H2O)2}Mo8-O26(GlyH)2}·≈17H2O(XI)
{[NaCu6(Gly)8(H2O)2][Mo8O26Cu(Gly)2]2}{NaCu6(Gly)8(H2O)2}{Mo8O26[Cu(Gly)-(GlyH)(H2O)2]2}·≈16H2O(XII)
(H3O)3{[Na3(H2O)13][(Cu(Gly)2)2(H2W12O42)]}·11H2O(XIII)(H3O)2{[Cu(pro)2]5}{[Cu(pro)2](H2W12O40)}2}(Pro=C5NH9O2)(IX)
化合物I中丙氨酸作为抗衡阳离子,与{Cr(OH)6Mo6O18}3-簇间通过氢键相连;化合物II-IV中,氨基酸分子提供氧原子,与多金属钼簇间以Mo-O共价键方式键合在一起,其中化合物IV是目前为止报导的第二例由氨基酸键合的多金属钼氧链状化合物;化合物V-X和XIII是由氨基酸金属配合物桥联多金属钼(钨)氧簇形成的,分别展现了一维(V、XIII),二维(VI-IX)和三维(X)的结构类型;在化合物XI和XII中发现了
一些基于氨基酸配体构筑的多金属钼(钨)氧酸盐的合成、结构及性质表征由六核铜簇{NaCu6(Gly)8(H2O)2)作为结点连结的新型簇单元结构{[NaCu6(Gly)8(H2O)2]-[Mo8O26(GlyH)2]2)(简写为Cu6(Mo8)2),其中六核铜簇是目前为止在多金属氧簇化合物中发现的最高核数的结点。Cu6(Mo8)2簇被氨基酸铜配合物修饰,得到具有分立结构的化合物XI和一维链状结构的化合物XII。
此外,还利用对苯二甲酸和邻菲罗琳混合配体合成了两个具有层状结构的多金属钼氧酸盐化合物(XV-XVI),证明了水热反应条件下,反应温度和体系的酸碱度影响着产物的结构类型。化合物[{Cu(phen)}2(tp)Mo4O13](XV)展现了由四核钼氧簇共边相连形成的一维钼氧链,Cu(phen)配合物通过Cu-O-Mo嫁接在钼氧链的两侧,再通过对苯二甲酸配体连结相邻的一维链形成二维层状结构。而在化合物[{(Cu-phen)2(tp)}-{(Cu·phen·H2O)2(tp)}{Mo4O14}](XVI)中,四个{Cu(phen))配合物包围在四核钼氧簇周围,得到具有分立结构的四核钼氧簇单元,{Cu2(tp))将这些分立的结构单元连结成二维层状结构。
本论文利用X-射线粉末衍射表征了化合物的纯度,分析了化合物I-IV,VI,XIII的热分解过程。用顺磁共振谱确定了化合物XIII,XV,XVI中Cu的价态,对化合物V,VI,XI进行了磁性分析,其中化合物XI显示了六核铜簇单元的磁特性,这一例子证明了可通过在多金属氧簇化合物中引入具有特殊性能的结构单元,从而达到拓展其应用领域的目的。