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本论文集中于两个方面:二茂铁配体在Cu催化的甘氨酸酯二苯甲酮亚胺与苯亚甲基丙二酸二甲酯的不对称Michael反应中和利用配体的电子效应实现对甘氨酸酯二苯甲酮亚胺的不对称Mannich反应的非对映选择性调控。
1.铜催化甘氨酸酯二苯甲酮亚胺与缺电子烯烃的不对称Michael反应
甘氨酸酯二苯甲酮亚胺与缺电子烯烃的不对称Michael反应已有较多的报道,但主要集中在有机小分子催化上,金属催化的这一类反应,至今为止还没有报道。本文利用小组所合成的一系列1,2-取代的二茂铁N,P-配体运用于Cu催化的甘氨酸酯二苯甲酮亚胺与苯亚甲基丙二酸二甲酯的不对称Michael反应中,发现L5在不对称Michael反应中具有较好的不对称诱导性。当以THF为溶剂,以Cu(OTf)2为铜源,添加一当量的异丙醇,产率可以达到90%,非对映选择性可以达到8:1,对映选择性86%,当甘氨酸酯二苯甲酮亚胺底物中的甲基改为叔丁基时产率基本没有变化,非对映选择性(9:1)和对映选择性(94%)可以进一步提高。
2.铜催化甘氨酸酯二苯甲酮亚胺与Ts亚胺的非对映选择性可调控的不对称Mannich反应
发现1,2-取代的二茂铁膦氮配体在铜催化的甘氨酸酯二苯甲酮亚胺与对甲苯磺酰胺脂肪醛亚胺的Mannich反应中具有较高的反应活性,并能获得较高的非对映选择性及对映选择性。
配体中膦原子上所连的芳环的电子密度对反应的非对映选择性及对映选择性有很大的影响,通过将配体中-CF3换为-F,使非对映选择性有所提高及扩大了底物的范围。发现电子云密度较大的配体L3有利于反式产物的生成,其非对映选择性可达1:20,对映选择性可达99%。而当电子云密度较低的配体L16则有利于顺式产物的生成,其非对映选择性可达20:1,对映选择性可达99%。由此笔者完善了小组在这方面的工作。