熔盐堆用SiCf/SiC复合材料腐蚀行为及其钎焊连接研究

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作为六种第四代裂变反应堆设计概念中唯一的液态反应堆,熔盐堆(Molten Salt Reactor,MSR)在燃料效率、安全性以及环境友好方面具有突出的优点,被认为是未来核能利用的重要装置之一,收到中国政府的高度重视。然而,熔盐堆内氟熔盐腐蚀、长期高温以及辐照环境对MSR用材料提出严苛的要求。连续碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)具有良好的耐高温、抗氧化性能和优异的高温机械性能,是重要的高温结构材料,且SiCf/SiC复合材料具有突出的耐氟熔盐腐蚀性和中子辐照稳定性,有望成为MSR装置结构材料的理想候选之一。然而,受限于早期SiC复合材料制备工艺和材料性能限制,以及各国在核能领域的侧重点不同,关于SiCf/SiC复合材料在氟熔盐中腐蚀行为的研究仍鲜有报道,相关腐蚀性能数据十分匮乏。因此,系统研究SiCf/SiC复合材料在氟熔盐中的腐蚀行为,对其在MSR中的应用具有重要意义。  本文以46.5mol%LiF-11.5mol%NaF-42.0mol%KF(FLiNaK)共晶熔盐为腐蚀介质,首先研究了国产二代SiC纤维(KD-Ⅱ)与FLiNaK熔盐的相容性和腐蚀前后的力学性能演变。结果表明,较低温度下熔盐腐蚀纤维表面的富碳富氧层,形成剥离损伤;腐蚀温度升高,表面富氧层消耗完全,腐蚀过程转变为选择性溶出纤维表层Si元素,形成石墨化的富碳层;腐蚀温度越高,石墨化程度越高;腐蚀后纤维表面形成的富碳层具有补强作用,纤维强度无明显下降。其次,分别采用熔渗(MI)、浸渍-裂解(PIP)和化学气相渗透(CVI)等工艺制备SiCf/SiC复合材料,并考察上述工艺制备SiC基体的耐熔盐腐蚀性能。研究发现,MI SiC基体和PIP SiC基体的腐蚀弱区分别为残留Si和Si-O-C非晶相;CVI SiC基体组成接近化学计量比,表现出更好的耐氟熔盐腐蚀性能,腐蚀损伤集中于少量共沉积Si层和含氧沉积层边界。在此基础上,对腐蚀前后CVI SiC进行物相和化学组成、微观结构以及表面化学状态分析,并提出SiC在FLiNaK熔盐中的腐蚀机理。结果显示,石墨为SiC在氟熔盐中的腐蚀产物之一;腐蚀过程中,F-通过配位和亲核取代以SiF62-方式溶出Si,C4-被氧化为C并石墨化,NO3-/NO2-作为中间产物参与腐蚀反应,系统中的O2溶于氟熔盐中并参与腐蚀。因此,控制系统中的氧分压是抑制SiC腐蚀的关键。  在SiC纤维腐蚀行为及CVI SiC腐蚀机理的研究基础上,对CVI SiCf/SiC复合材料在FLiNaK熔盐中的腐蚀行为和材料腐蚀动力学进行系统研究。结果表明,材料腐蚀损伤随腐蚀温度的提高和腐蚀时间的延长而加剧。熔盐中少量金属杂质可加速腐蚀过程,大量杂质时复合材料表面形成沉积层。CVI SiC基体纯度对材料腐蚀稳定性影响明显,共沉积Si的存在可加速材料腐蚀过程,改变材料的腐蚀动力学行为。数据拟合结果表明,含Si基体(C/Si<1)复合材料质量保留率与腐蚀时间呈线性关系,为化学反应控制过程;高纯基体(C/Si≈1)复合材料动力学曲线与温度有关,800℃~900℃时腐蚀动力学呈现抛物线规律;1000℃腐蚀动力学表现为高次多项式。高温快速腐蚀造成石墨层厚度较大,引起腐蚀界面表面积明显变化,导致腐蚀动力学曲线差异明显。两种基体的复合材料样品质量损失速率与温度关系均符合阿仑尼乌斯方程;高纯基体复合材料腐蚀过程中,高温氟熔盐首先侵蚀CVI沉积层间富氧边界,形成熔盐渗入通道导致内部腐蚀损伤。高纯基体复合材料样品经800℃腐蚀500h后,质量损失速率约为0.018/μg·mm-2·h-1,比已报道的热压烧结SiC陶瓷(0.664μg·mm-2·h-1)低一个数量级。腐蚀后,高纯SiC基体气孔率增大,基体模量降低,高温强度随腐蚀温度升高下降;800℃和900℃腐蚀500h样品在相应温度下的断裂强度分别为232.67MPa和176.77MPa,保留率分别为51.6%和65.26%。  在复合材料表面制备涂层是提高材料的环境耐受性和气密性的有效方法。通过化学气相沉积(CVD)工艺在SiCf/SiC复合材料表面制备PyC单一涂层和PyC/SiC复合涂层,并考察在FLiNaK腐蚀环境中涂层对复合材料的防护效果。结果表明,单一PyC涂层与复合材料结合力弱,易剥离损伤,无法长时间阻隔氟熔盐;PyC/SiC复合涂层结构致密,与复合材料结合较强,可长时间保护基材不受熔盐侵蚀。经800℃的氟熔盐中腐蚀500h后,PyC/SiC复合涂层样品质量损失速率仅为0.045μg·mm-2·h-1,较无涂层MISiCf/SiC复合材料样品下降一个数量级,表现出良好的耐氟熔盐腐蚀性能。  在MSR装置中,SiCf/SiC复合材料需与Hastelloy N合金等金属材料,或复合材料构件之间相互连接使用。因此制备致密耐腐蚀接头对于SiCf/SiC复合材料在MSR中的应用具有重要意义。以热力学计算和相图为依据,基于不同的润湿原理尝试设计耐腐蚀Cu基钎料和Ag基钎料,对钎料焊接性能以及接头耐腐蚀性能进行初步探究。以Cu-2.67Ni(wt.%)钎料连接CVI SiCf/SiC与Hastelloy合金,在1130℃下获得致密完整接头,材料之间发生元素互扩散,Ni与SiC发生反应;合金中Cr、Mo等元素扩散至焊缝,同时Cr在焊缝-复合材料界面处与SiC反应形成界面反应层,改善了钎料与复合材料间的润湿性。该接头在800℃氟熔盐中腐蚀100h后,合金、焊缝及界面中的Cr、Si等元素在腐蚀过程中发生选择性溶出,形成大量孔洞,导致氟熔盐渗入接头内部,破坏接头结构。以Ag-M(M=Si,Ti,Cr)二元钎料连接CVI SiCf/SiC复合材料。结果表明,Si的引入抑制了界面石墨层的生成,Ti、Cr作为活性组分与SiC发生反应形成反应润湿,均有效改善了钎料与母材间的润湿性;焊缝表面存在Si、Ti、Cr的富集区,与氟熔盐直接接触并被快速腐蚀,在接头内部形成大量孔洞,破坏接头整体性。在此基础上,总结耐腐蚀钎料设计原则,为进一步研究提供参考。
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