论文部分内容阅读
近年来，离子交换膜及其相关技术迅速发展，已广泛应用于水处理、环境保护、清洁生产及燃料电池领域等领域。目前，为了适应苛刻的应用要求，研制具有高的离子选择渗透性、低电阻、优异的机械性能和化学稳定性的离子交换膜成为当务之急。Cardo聚芳醚砜是一类综合性能优异的特种热塑性高分子材料，它具有优异的耐热性、耐水解性，耐辐射性，耐腐蚀性，物理机械性能，尺寸稳定性，易于加工性和高性价比，因此得到广泛关注。在工业上阳离子交换膜主要是由磺化聚醚砜制备：直接将商品化的聚砜溶于浓硫酸或者氯磺酸进行磺化反应。但是磺酸的位置与含量不能精确控制、聚合物分子链断裂，造成膜的性能降低。通常，制备季铵型阴离子交换膜一般采用氯甲基化路线：氯甲基化试剂直接对商品化聚芳醚进行氯甲基化，再季铵化。这种方法的缺点是季铵基团的位置与数量不易控制，膜性能的重复性差，制膜过程中还会引起聚合物的交联，导致溶解度降低。本论文以Cardo聚砜为基础，开发出一系列新合成路线，避免了以上的问题，同时对聚合物结构与性能之间的关系，进行全面研究。本研究的主要工作如下： 1、合成了一系列侧链含有羟基的Cardo聚醚砜，通过羟基与丙磺酸内酯反应，将磺酸基团接到聚合物的侧链上。该合成路线避免了使用浓硫酸，所得到的一系列聚合物具有优异的溶解性和良好的成膜性。侧链型的质子交换膜拥有明显的相分离形貌，尺寸为1.5-2nm的离子簇均匀分布在膜内。而主链型的膜不能形成良好的亲疏水相分离形貌，在相同条件下其质子传导率比侧链型的膜低。SPES-C-XX膜在室温下表现出较低的甲醇透过率(0.53-1.38×10-7cm2s-1)，为主链型膜的甲醇透过率的五分之一，约为Nafion膜的甲醇透过率的二十分之一。同时表现出较高的选择性系数，相当于主链型的SBPES膜和Nafion117膜的15倍左右。 2、三种新型的侧链包含季铵官能团的聚合物用于阴离子交换膜，详细地研究了聚合物结构与形貌、离子传导率、碱稳定性之间的关系。主链含氟的聚合物(PES-PF-OH)表现出最高的离子传导率。在20-60℃内，离子传导率由3.0×10-2Scm-1升高到4.1×10-2Scm-1。季铵型阴离子交换膜的降解主要经历了Hofmann消除和SN2取代。 3、合成了侧链含有六烷基胍的Cardo聚醚砜，并制备成阴离子交换膜。与季铵型阴离子交换膜相比，胍基团的引入即提高了离子传导率又提高了稳定性，热分解温度比季铵型聚合物高20℃。该膜还表现出优越的碱稳定性，在10MNaOH，25℃或2MNaOH，80℃时24小时内离子传导率并未出现明显的变化。在低沸点的醇类溶剂，例如甲醇、乙醇等，表现出很高的溶解度，这在制备膜电极方面具有应用空间。 4、基于新型的双酚单体，合成出了新型的侧链带正电荷、主链带负电荷的两性聚合物。由于分子链间存在较强的静电相互作用，PESQ-x-y两性膜即使在100℃仍表现出较低的吸水率和很好的尺寸稳定性。在相近IEC时，PESQ-x-y两性膜比不含季铵官能团的PES-40膜，表现出更高的质子传导率、更低的吸水率。