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近年来，A位有序钙钛矿AA3B4O12因其特殊的结构和丰富的物理性质得到了人们的广泛关注和研究。本论文利用密度泛函理论的第一性原理计算方法，对几种A位有序钙钛矿的磁耦合机理和电输运性质进行了系统的理论研究和预测。 第一章简单介绍了钙钛矿过渡金属氧化物的研究概况，主要包括其晶体结构、物理特性以及应用，并介绍了该系列化合物中经常出现的物理现象和相应的微观作用机制，而且阐述了材料计算与设计的概况，在此基础上提出了本论文的研究思路。 第二章主要介绍了密度泛函理论的基础知识，主要包括密度泛函理论中的各种近似、常用理论模型和常用交换相关能量泛函，以及全电子法和赝势法，最后对本论文中用到的几种软件包进行了简单介绍。 第三章研究了BiCu3Fe4O12和LaCu3Fe4O12的电荷转移特性以及相应的电磁性质。计算预测它们的磁结构均为Fe-Fe之间的G型反铁磁，其中Fe显示+3价，Cu为顺磁离子，也显示+3价。通过对不同磁构型下电子结构的对比分析，证实这两种化合物中确实存在Cu-Fe之间的电荷转移，而且电荷转移的形式为3d9+4d5L0.75→3d9L+4d5(L为氧空穴)，其机制是氧空穴在Fe-O键和Cu-O键之间的重新分配。伴随着电荷转移，体系发生亚铁磁-反铁磁、金属-绝缘体转变，计算结果与最近的实验观察是一致的。此外，我们还从结构的角度出发分析了LaCu3Fe4O12中电荷转移和负热膨胀机理。随温度的升高，Cu-O键扩张使Cu离子由+3价转变为+2价，相应的导致Fe离子由+3价转为+3.75价。而且，计算结果证实电荷转移诱导的Fe-O键长减小是体系发生负热膨胀的主要原因。 第四章系统研究了SrCu3Fe4O12的负热膨胀机制及相应的电、磁性质。计算表明该化合物为反铁磁金属，其中体系的磁构型为B位混合价Fe离子之间形成的A型反铁磁，而Cu为+3价的顺磁性离子。更为重要的是我们揭示了体系发生负热膨胀的原因是温度诱导的Cu-Fe之间的电荷转移，而且伴随着电荷转移，体系发生反铁磁-亚铁磁转变。在整个过程中，电子关联效应在确定体系基态的过程中起到非常重要的作用。此外，通过与CaCu3Fe4O12的对比研究，发现A’位离子半径是影响化合物性质的重要因素。 前两章我们主要关注的是B位为磁性离子占据的情况，从第五章开始我们研究B位被非磁性离子占据的情况。第五章研究了最近合成的ACu3Sn4O12(A’=Ca2+，Sr2+，Pb2+)的电磁性质。计算结果表明其均为铁磁绝缘体，磁性主要归因子Cu-Cu的直接相互作用，这与实验的结果是完全一致的。此外，我们用La3+离子取代了+2的A’位离子，结果发现LaCu3Sn4O12为铁磁半金属，而且由于La3+的取代，使Cu离子有部分电子注入，预测其电子组态为La3+Cu1.67+3Sn4+4O2-12。 第六章研究了YMn3Al4O12和YMn3Sc4O12的磁耦合机理。结果显示YMn3Al4O12为反铁磁绝缘体，其主要的磁耦合机制为(Mn-O)-(O-Mn)的扩展超交换。此外，我们通过对A’位离子的替代，即半径较大的La3+和半径较小的Lu3+取代A’位的Y3+，来对体系的晶胞参数进行细微的调节，结果发现O-O间距是影响该扩展超交换作用强度的最主要因素。在此基础上，我们用具有空的3d轨道的Sc3+取代了YMn3Al4O12中的Al3+，计算预测YMn3Sc4O12在热力学和力学上都是稳定的，其为反铁磁绝缘体，而且其主要的磁耦合机制为Mn-O-Sc-O-Mn超交换作用，其中Sc3+离子中空的3d轨道在磁耦合中起到非常重要的作用。 第七章研究了CaFe3Ti4O12的电子结构和磁耦合性质。结果显示CaFB3Ti4O12具有力学稳定性，预测其为反铁磁绝缘体。与同构的化合物CaCu3Ti4O12相似，其主要的磁耦合机制为Fe-O-Ti-O-Fe超交换作用。研究还发现Ti4+的空的3d轨道在磁耦合中起到非常重要的作用，而且Fe-O键长是决定这种超交换作用强度的关键因素。