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硫氰酸根是一种直线型。带负电的多原子离子,是一种典型的类卤素,拥有较好的络合性。由于其一系列特殊的性质,广泛被应用于各种工农业生产中,硫氰酸根因此而广泛存在于环境之中,硫氰酸根在废水中易被氯化生成挥发性的剧毒物质氯化氰,也能被环境中的紫外线作用而生成氰化物;硫氰酸根本身也有毒。由于硫氰根不挥发、不会被水解,也不容易形成沉淀而被除去,所以含硫氰酸盐的废水较难处理。化学氧化法存在化学氧化剂消耗大、易引起二次污染等缺点,而生物氧化法则存在水力停留时间长、难以寻找适合的微生物等缺陷,所以开发新的方法显得十分重要。
利用射线辐照法处理环境污染物是一种新型的环境技术,其原理是:射线作用于水,水分解产生一系列自由基:eaq-、·OH、·H,这些自由基作用于污染物质,通过氧化或还原反应,使污染物降解。辐照法具有处理速度快、效率高、处理较彻底等优点,具有重要的理论意义和应用前景。
本文利用清华大学核能与新能源研究院环境技术研究室60Coγ射线源和北京师范大学BF-5型直线电子加速器作为辐照源,对硫氰酸根的辐照降解进行了研究,其主要内容及结果如下:
1.对不同浓度(25、50、100、200、500mg/L)的硫氰酸根溶液进行γ射线辐照降解研究,结果表明:当硫氰酸根在低浓度(25、50mg/L),pH=7时,在辐射剂量为9kGy和30kGy时有较好的降解效果(降解率分别为99.33%和92.10%),本文选择此浓度的硫氰酸根为辐照降解研究对象。
当pH=7,硫氰酸根浓度为25 mg/L时,用辐照剂量9 kGy的时候降解率为99.33%;50 mg/L的硫氰根在30 kGy的剂量下的降解率为92.10%,但是,当浓度为100 mg/L的硫氰根在60 kGy的剂量下的降解率仅为58.43%,200 mg/L的硫氰根在200 kGy的剂量下才能得到较好的降解,而硫氰根浓度为500 mg/L的溶液即使在剂量达到240 kGy的情况下降解率也只有59.44%。不同浓度硫氰酸根降解所需剂量不同与辐照降解的机理有关,低浓度时,硫氰酸根与·OH自由基发生氧化反应而被降解,而硫氰酸根浓度较高时,生成稳定的(SCN)2-,使得降解变得困难,即使是在剂量很大的情况下也是如此。
2溶液pH值对降解率的影响:
溶液的pH值是影响硫氰酸根溶液降解的非常重要的因素,酸性条件下,硫氰酸根降解效果最好,中性其次,碱性最差。在pH=1和pH=3时,6kGy的剂量下,25mg/L硫氰根的降解率能够达到98.11%和95.97%;pH=7时,9kGy的剂量下,硫氰根的降解率为99.33%;但在碱性(pH=12)的情况下,18 kGy的剂量才能将硫氰根基本降解完全。这主要是因为在碱性的条件下,·OH自由基的反应能力受到抑制。考虑到实际废水pH值(pH=12),以及酸性的条件下,辐照降解有氰根生成,故实际选用pH=12的降解条件。
3.硫氰酸根的辐照降解机理探讨(降解产物的分析)用离子色谱法以及分光光度法(GB7486-87)分别对硫氰酸根浓度为25mg/L(pH=1,pH=7,pH=12)辐照后的溶液进行了测定,结果表明:辐照过程中有硝酸根、硫酸根和氰根生成。
测定硝酸根的量在pH=7、pH=12时,基本上在1 mg/L以下(理论量为26.7 mg/L):当pH=1时,硝酸根的量在1.0~1.6 mg/L之间,这显示,硫氰根经过辐照后,溶液中的氮元素很少转化为硝酸根,而测得实际总氮占理论值90%以上,这表明:硫氰酸根中的氮元素经过辐照后转化为其它形式的氮;
25 mg/L的硫氰根经过30 kGy剂量的辐照后,测得硫酸根浓度达到37.91 mg/L,转化率为91.6%,这说明辐照过程中,硫元素基本转化为硫酸根,氮元素则可能转变为CN-氮或有机氮,硫氰根的降解历程可能为:硫元素首先被去除,生成CN-,CN-继续被降解成其它小分子物质。
对辐照之后的样品进行氰根浓度的测定,结果表明:pH值对氰根的产生有较大的影响,在中性的条件下氰根产生量比碱性条件下高;氰的浓度呈现山峰状,先增长后下降(100mg/L SCN-波浪型),说明氰在产生的同时也在进行降解反应,总体的趋势是辐照剂量增大,氰的浓度减小。硫氰酸根在辐照过程也产生SO42-,而NO3-产量非常小,因此硫氰酸根在辐照中产生氰的过程可以用以下方程来表示:
SCN-+8·OH→SO42-+CN-+4H2O在硫氰酸根辐照后总氮和总有机碳的测定表明:硫氰酸根中的氮和碳很少被去除,SCN-中的氮并没有以N2或NH3的形式散失,可能转化成为其他形式,以CO32-计的无机碳未被检出,辐照法对于去除氮和碳效果不明显;
4.对模拟废水的辐照降解情况的初步探讨利用硫氰酸根,氰化物,铜氰络合物组成的复杂体系模拟氰化浸金废水,并研究其辐照降解的情况,结果表明:硫氰酸根、氰根共存的情况下,硫氰酸根与氰根存在竞争反应,使氰根的降解效率降低,但降低的程度较小,硫氰酸根浓度的增加则使得这种影响增大,硫氰酸根的降解却被氰所抑制,只能达到30%左右。游离氰的降解与剂量有指数关系。
复杂体系中。游离氰的降解能达到90%左右,总氰只能降解到了一定程度,约80%左右,即使在剂量很大的情况下也是如此,这与铜氰络合物的强稳定性有关(体系中,铜氰主要是以Cu(CN)32-存在,其分布分数在95%以上),混合体系中铜氰中的氰很难被离解出来,使得总氰难以被完全降解。
5.电子束辐照降解硫氰酸根的研究表明:电子束辐照降解硫氰酸根具有比γ射线辐照有更高的降解效率,处理掉速度比γ射线辐照快,单次的处理量也大。
综上说叙述,硫氰酸根在γ射线和电子柬辐照下有较好的效果,处理速度快,降解彻底,并且可以尝试辐照降解多种污染物,有实际应用的前景和重要的理论意义。