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硅基发光材料是目前光电子领域中的一个热门课题,而掺稀土多孔硅的制备及其发光性能的研究又是该课题的重要组成部分。现在一般采用“离子注入法”和“恒电流电解法”制备掺稀土多孔硅。这两种方法都存在较大的缺陷,特别是掺入多孔硅的稀土浓度不高(1019~1020/cm3);为了获得稀土离子的特征近红外发光,必须进行退火处理,目前这种处理都是在高温炉中进行的,温度须达到1200℃以上,这将更有利于稀土硅化物(为光学惰性成分)的形成,使具有光学活性(“稀土-氧”结构)的稀土离子仅占掺入稀土的1%(摩尔百分比)左右,难以满足发光二极管(LED)实用的要求。因此,探索在多孔硅中掺入高浓度稀土的新方法并研究掺稀土多孔硅退火处理新方法是很有必要的。
本论文工作采用了一种新的掺杂方法——恒电位电解法和一种新的电解体系(稀土硝酸盐—支持电解质—非乙醇有机溶剂)将高浓度稀土掺入多孔硅,有效地增强了多孔硅的室温可见区光致发光。同时,我们还采用新的退火方法——微波热法对掺入多孔硅的稀土进行光学活化,获得了强的近红外区发光。所得主要结果如下:
(1)首先采用新的掺杂方法——恒电位电解法和新的电解体系——稀土硝酸盐—支持电解质LiClO4—非乙醇有机溶剂CH3CN把稀土(Er、Yb、Nd)掺入多孔硅中,显著增强了多孔硅的室温可见区光致发光,能谱分析(EDS)表明:掺入的稀土浓度高达1021/cm3。迄今为止,尚未见在多孔硅中掺入如此高浓度稀土及如此显著增强多孔硅可见区光致发光的报道。
与已有的离子注入法和恒电流电解法相比,本工作采用的恒电位电解法和新电解体系的优点是:易于控制电解产物、可掺入高浓度稀土,并可按照可见区和近红外区发光的需要通过调节RE(NO3)3浓度和电解时间来自主控制掺入的稀土浓度、显著增强多孔硅在可见区的光致发光,为稀土的光学活化创造了有利条件。
(2)对恒电位电解法和新电解体系掺杂稀土的条件[外加电压、RE(NO3)3浓度和电解时间]进行了优化实验,确定优化条件为:电解液:0.10mol/LRE(NO3)3-0.05mol/LLiClO4-CH3CN,外加电压:4.5V,电解时间:30~45min。(3)率先把微波热法应用于掺稀土多孔硅中稀土的光学活化,获得了高强度的RE3+近红外特征发光,并结合能谱数据阐明了微波加热活化稀土离子的机制。与传统的高温炉退火方法相比,该法具有设备简单、操作方便、能耗低、可获得强的近红外区光致发光的优点,而且所得的掺稀土多孔硅表面均匀,为改善欧姆接触、获得室温近红外区电致发光创造了条件。
(4)X-射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,PS表层基本上是SiO2,深层则以原子硅为主;同时还证实:掺稀土多孔硅经退火处理后确实形成了具有光学活性的Er-O结构。
(5)讨论了多孔硅和掺稀土多孔硅光致发光机理,并在实验基础上,提出了“表面态辅助的量子限制效应”观点,较好地解释了腐蚀时间对多孔硅发光的影响及稀土的掺入可显著增强多孔硅的可见区光致发光强度、发光波长蓝移以及掺稀土多孔硅中RE3+近红外特征发光等实验现象。