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作为Cl化学的重要研究内容，CO加氢选择催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业应用和理论研究价值的课题之一。从目前典型的低碳醇催化剂体系看，碳化钼基催化剂作为一类新型催化材料，具有类贵金属的催化特性，同时具有优良的抗硫性能而受到极大关注。传统方法制备的碳化钼催化材料比表面积小、活性低，限制了其工业化的应用。因此，制备纳米尺寸、高比表面积的碳化钼基催化材料成为研究热点之一。
本论文以柠檬酸(CA)为络合剂，采用溶胶-凝胶技术及后续的程序升温碳化法制备了高比表面积、纳米结构的碳化钼基新催化材料。系统研究了K、Fe和Ni助剂对β-Mo2C基催化剂改性作用的基本规律，研究表明Fe/K/β-Mo2C催化剂的C2+OH选择性远高于传统的K/Fe/β-Mo2C低碳醇催化剂；Ni助剂大大提高了碳化钼催化剂的低温反应活性。本论文深入探讨了助剂改性的β-Mo2C基催化剂的制备化学、反应行为、助剂结构效应和电子效应，阐述了各助剂改性效能的基本规律和作用本质。具体包括以下几方面内容：
1.采用溶胶-凝胶法制备了钼干凝胶，将该前驱体在Ar气氛中程序升温碳化制备了纳米尺寸的碳化钼催化材料。考察了柠檬酸含量对碳化钼织构的影响，研究结果表明：柠檬酸的含量对β-Mo2C粒径影响较大，随着柠檬酸含量的增加β-Mo2C粒径逐渐减小；同时表面Mo物种越不易被还原，而低价态的钼物种(Mo0和Mo2+)被认为是CO加氢反应的活性物种。当CA/Mo=2.0时，碳化钼尺寸较小，表面钼物种具有较高的还原度。因此，柠檬酸添加量当CA/Mo摩尔比为2.0时较合适。
2，β-Mo2C催化剂CO加氢反应活性较高，其产物主要为C1～C4轻质烷烃，同时有微量低碳醇生成，其中以甲醇为主。K助剂的引入大大增加了碳化钼催化剂的比表面积，促进了碳化钼例子的长大。K助剂的引入对CO加氢反应性能有较大的影响，使催化剂CO加氢活性下降，产物选择性发生显著变化，总醇选择性增加，尤其是C2+OH的选择性得到较大改善。K含量存在一最佳范围，K/Mo摩尔比约为0.2～0.4，此时总醇选择性和醇时空产率达到最大值，总醇时空产率为0.040 g/mL/h。XPS结果表明在碳化过程中K抑制了Mo6+的还原碳化并且在催化剂表面富集。拉曼光谱表明：富集在催化剂表面的K与Mo物种形成了钼酸盐新物种(如K2MoO4和/或K2Mo2O7)，覆盖了碳化钼活性中心，降低了催化剂的活性，而高价态的Mo物种可能是合成醇中心。
3，K的引入大大增加了Fe/β-Mo2C催化剂的比表面积，促进了β-Mo2C晶粒的长大。XPS结果表明碳化过程中，K助剂的引入抑制了Mo6+的还原碳化，催化剂表面Mo物种主要以Mo5+和Mo6+形式存在，且K物种在催化剂表面富集；拉曼表征表明催化剂表面主要为钼酸盐物种(K2MoO4和/或K2Mo2O7)。少量K助剂的引入提高了Fe/β-Mo2C催化剂的活性和低碳醇选择性，特别是总醇中C2+OH含量大大增加，C2+OH/MeOH质量比达到2.61，表明K助剂的引入提高了催化剂的链增长能力。随着K含量的增加，CO加氢反应活性先增加后逐渐降低，当K/Mo=0.2时，催化剂具有最高的反应活性，CO转化率达到89.93％。随着K含量的进一步增加，其CO加氢反应活性迅速降低，C2+OH/MeOH质量比也呈现出相似的规律，当K/Mo=0.2时，C2+OH/MeOH达到最大值，6.69。结合表征结果表明：K助剂引入后形成的无活性或低活性的钼酸盐新物种覆盖了催化剂的活性中心，降低了催化剂的活性，而Mo5+物种可能是合成醇的活性中心。
4，Fe助剂的引入提高了K/β-Mo2C催化剂的比表面积，对β-Mo2C粒径尺寸影响较小。Mossbauer谱表明Fe物种主要以高分散的Fe3+物种存在。Fe的引入提高了总醇中C2+OH的含量，特别是提高了乙醇的含量，随着Fe含量的增加，C2+OH选择性先增加后降低，当Fe/Mo比为1/2时，C2+OH/C1OH质量比达到最大值8.34。低碳醇的合成为双活性中心协同作用的结果，高价态的Mo物种(如Mo5+)起到CO插入活性中心的作用，而高分散的Fe3+可能对应CO解离吸附中心，这两个活性中心的协同作用提高了C2+OH的选择性。
5，Ni助剂的引入大大增加了β-Mo2C催化剂的比表面积，促进了β-Mo2C粒子的长大。Ni对β-Mo2C催化剂活性的影响十分显著，可有效提高催化剂活性，Ni/β-Mo2C催化剂具有很高的低温反应活性，主要产物为甲醇和甲烷。Ni含量对β-Mo2C的反应性能影响显著，当Ni/Mo=0.5时，总醇收率达到最大值，0.115g/mL/h，甲醇在总醇中的含量高于80 wt％。Ni改性β-Mo2C形成的新物种Ni6Mo6C可能是甲醇合成活性中心。
6，制备了K/Ni/β-Mo2C催化剂，K助剂的引入对催化剂CO加氢反应性能影响显著：随着K含量的增加催化活性出现先上升后降低的规律，在K/Mo比为0.2时CO转化率和醇时空收率达到最大，分别为78.73％和0.097 g/mL/h。同样K含量的变化对于高级醇选择性和(C2--C4-)/(C2-C4)质量比的影响也表现出类似的规律，在K/Mo比为0.6时达到最大，分别为：C2+OH/MeOH比为2.15和(C2--C4-)/(C2-C4)质量比为0.36，表明适量K助剂的引入抑制了β-Mo2C基催化剂的加氢能力。
7，Ni助剂含量对K/Ni/β-Mo2C催化活性和C2+OH选择性呈火山型变化规律，最佳范围为Ni/Mo比为1/6～1/3。适量Ni助剂的引入抑制了加氢反应，有利于链增长反应和CO插入成醇反应，提高了C2+OH选择性。过量Ni助剂的引入，使催化剂加氢能力大大提高，抑制了链增长反应和成醇反应活性。
8，Fe和Ni助剂对β-Mo2C基催化剂的改性作用有显著差异，基本规律是：对于催化活性的影响为Ni>Fe；而Fe助剂表现出远高于Ni助剂的C1Oh到C2OH链增长步骤的促进。