【摘 要】
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随着自然界铁氢化酶活性中心结构的逐渐明晰,以其人工模型化合物为催化剂构筑的光催化和电催化产氢系统吸引起了全世界众多研究者的关注,并且已经取得了可喜的进展。本论文在
【出 处】
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中国科学院研究生院 中国科学院大学
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随着自然界铁氢化酶活性中心结构的逐渐明晰,以其人工模型化合物为催化剂构筑的光催化和电催化产氢系统吸引起了全世界众多研究者的关注,并且已经取得了可喜的进展。本论文在课题组前期工作的基础上,利用配体取代反应构建了模拟铁氢化酶活性中心"rotated"构型的模型配合物,发展了以铁氢化酶活性中心为催化剂的催化产氢体系,取得了如下的研究结果:
1.通过简单的取代反应首次将刚性大体积的手性单膦配体引入到铁氢化酶活性中心,合成了两种具有模拟自然界活性中心"rotated"构型的模型配合物。研究发现活性中心被大体积膦配体取代后,两个铁核的对称性在一定程度上会发生变化,膦配体的体积及其基团的差异对活性中心对称性的影响存在着明显的区别。电化学研究表明,膦配体的引入,以及膦配体上的取代基团显著影响着配合物的电催化产氢行为。
2.设计合成了以多吡啶铼(Ⅰ)为光敏剂、adt型铁氢化酶活性中心([μ-adt=N(CH2S)2])为催化剂的二元分子催化产氢体系,以及以二茂铁为电子给体,多吡啶铼(Ⅰ)为光敏剂,adt型铁氢化酶活性中心为催化剂的三元分子催化体系,有效实现了分子内的光诱导电子转移,生成了长寿命的催化活性物种[Fe1Fe0]态,通过不同电子牺牲体的引入,稳定了产氢体系,提高了催化效率,在分子水平上再现了自然界中光解水制氢连续的电子转移过程。
3.首次利用自组装的方式,将疏水的光敏剂与铁氢化酶活性中心模型引入水环境中,以维生素C(H2A)为质子源和电子给体实现了组装体系的光致产氢。研究表明光敏剂与催化剂的紧密接触以及电子转移驱动力的增大有利于提高产氢效率。这种利用组装概念构筑的光致产氢体系还原了自然界的产氢环境,为解决水环境中催化产氢提供了新思路。
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