双核重过渡金属羰基夹心化合物的理论研究

• 作 者: 张秀辉
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2011年期
• 关键词: 过渡金属羰基化合物 异构体 电子态 金属金属键

过渡金属羰基化合物是有机金属化学前沿热点课题之一。在MPW1PW91/SDD+DZP和在BP86/SDD+DZP两种理论水平下，研究了一系列双核重过渡金属羰基夹心化合物的结构和性质。主要创造性成果如下：(1)　　
(1)通过研究一系列双核环戊二烯基铌羰基夹心状化合物Cp2Nb2(CO)n(n=1-7，Cp=η5-C5H5)不同电子态的异构体发现：　　
a)Cp2Nb2(CO)7和Cp2Nb2(CO)6能量最低异构体中Nb-Nb键为单键，且Cp2Nb2(CO)6中含有一个四电子供体羰基η2-μ-CO；Cp2Nb2(CO)5的能量最低异构体结构与实验上发现的Cp2V2(CO)5结构类似，具有Nb()Nb；Cp2Nb2(CO)4、CP2Nb2(CO)3和Cp2Nb2(CO)2的能量最低异构体中均含有两个η2-μ-CO，其金属金属键分别为Nb=Nb、Nb()Nb和Nb()Nb；Cp2Nb2(CO)n(n=7-2)的能量最低异构体都是单态，两个铌原子都满足18电子规则；Cp2Nb2(CO)能量最低异构体则为含有一个η2-μ-CO三重态结构，铌铌间为Nb()Nb。　　
b)能量最低异构体歧化反应能量分析表明，Cp2Nb2(CO)5和Cp2Nb2(CO)3可以稳定存在，但Cp2Nb2(CO)6和Cp2Nb2(CO)4却不稳定。　　
c)Cp2Nb2(CO)5+CpNb(CO)3→Cp3Nb3(CO)8的反应能大约是～13kcal/mol，为实验上建议了一条由CpNb(CO)4光分解反应生成三核夹心化合物Cp3Nb3(CO)6(η2-μ3-CO)的路径。　　
d)通过与相似化合物Cp2V2(CO)n(n=7，6，5，4)进行对比研究发现Cp2Nb2(CO)n能量最低异构体中η2-μ-CO出现的比Cp2V2(CO)n更多；而且与Cp2V2(CO)n能量最低异构体倾向于高自旋态不同，Cp2Nb2(CO)n能量最低异构体为低自旋态。　　
(2)通过研究一系列双核环戊二烯基钼羰基夹心状化合物Cp2Mo2(CO)n(n=1-6)不同电子态的异构体发现：　　
a)Cp2Mo2(CO)6和Cp2Mo2(CO)4的能量最低异构体具有Mo-Mo和Mo()Mo，且优化得到的结构与X-射线衍射得到的结构非常接近。　　
b)实验上未知是否稳定，仅作为中间体发现的Cp2Mo2(CO)5，理论预测其是含有一个半桥羰基和四个端羰基的结构，金属金属间为Mo=Mo。而且，歧化反应2Cp2Mo2(CO)5→Cp2Mo2(CO)6+Cp2Mo2(CO)4表明Cp2Mo2(CO)5不稳定。　　
c)Cp2Mo2(CO)3的能量最低异构体是一个含有Mo()Mo的三态结构。　　
d)Cp2Mo2(CO)2和Cp2Mo2(CO)的能量最低异构体中，金属金属键级超不过三，其金属价层也不再满足18电子规则。