2-吡唑啉-9-芳基-邻菲咯啉三齿氮过渡金属乙烯齐聚催化剂的合成和性质研究

来源 :中国科学院兰州化学物理研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:software222
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过渡金属配合物催化乙烯齐聚和聚合的研究是当前催化研究中的热点课题,设计合成新型骨架的配体为探求新的烯烃聚合催化剂提供了机遇。邻菲咯啉及其衍生物作为配体可以通过调节取代基的空间位阻或电子效应来实现其过渡金属配合物性质的改变。近来,本实验室合成了一系列以2-吡唑基-邻菲咯啉为骨架的N^N^N型配体的过渡金属配合物,发现它们在催化乙烯聚合(齐聚)时,配体上取代基的空间位阻直接影响到催化剂的性质。   因此,本论文目的是获得具有大空间位阻的、基于邻菲咯啉的N^N^N型配体,并研究其过渡金属配合物在乙烯聚合或齐聚中的催化性能。(1)首先,基于前面的工作,设想获得2-吡唑基取代的邻菲咯啉配体,通过改变吡唑部分3,5-位的取代基来改善催化剂的性能。尝试通过Knorr缩合反应,利用1,3-二(2,4,6-三甲基苯)-丙二酮与2-肼-9-芳基-1,10-菲咯啉的反应获得该类2-吡唑基-邻菲咯啉,但是由于大的三甲基苯基团阻碍了Knorr反应的进行,即使改变反应条件,如:加入催化剂(冰醋酸,POCl3,SOCl2,浓H2SO4,P2O5),升高温度,用不同溶剂(甲醇,二氯甲烷,不用溶剂)等,反应仍不能进行。(2)考虑到吡唑啉的3,5-位具有大取代基时,同样可以增加位阻,达到与吡唑基配体相同的效果,所以选择吡唑啉作为取代基。通过1-苯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)丙烯酮和2-肼-9-芳基-1,10-菲咯啉的缩合反应合成了四个2-[N-(3-苯基-5-(2,4,6-三甲基)苯基吡唑啉)]-9-芳基-1,10-菲咯啉类配体,利用其与Ni(II)和Co(II)配位得到配合物,对配体以及配合物进行了全面的表征及分析。而且对配合物进行了乙烯齐聚活性测试,考察了反应温度、时间、压力、助催化剂(MAO)用量等因素对乙烯齐聚催化性能的影响。   全文共分三章,第一章为文献综述以及选题目的和意义;第二章和第三章为本论文主要研究内容。主要研究成果如下:   一、利用Friedel-Crafts反应用丙二酰氯和1,3,5-三甲基苯在无水AlCl3作催化剂的条件下合成了具有高空间位阻的β-二酮,1,3-二(2,4,6-三甲基苯)-丙二酮(HL),并且进行了质谱,红外,核磁的表征。在这一过程中分离出了中间产物Al(III)的配合物[AlL3],并且通过X-射线衍射表征了它的结构,是近似的正八面体构型。应用常规的方法处理,发现[AlL3]在稀盐酸存在下有相当的稳定性,但是可以通过浓盐酸加热的方法使它分解得到目标产物1,3-二(2,4,6-三甲基苯)-丙二酮(HL)。但是1,3-二(2,4,6-三甲基苯)-丙二酮与2-肼-1,10-菲咯啉并没有按照预期的发生缩合反应,可能是由于2,4,6-三甲基苯基的空间位阻太大,阻碍了Knorr反应的进行。   二、利用1-苯基-3-(2,4,6.三甲基苯基)丙烯酮和2-肼-9-芳基-1,10-菲咯啉缩合反应合成了四个配体:2.[N-(3-苯基-5-(2,4,6-三甲基)苯基吡唑啉)]-1,10-菲咯啉(L1),2-[N-(3-苯基-5-(2,4,6-三甲基)苯基吡唑啉)]-9-苯基-1,10-菲咯啉(L2),2-[N-(3-苯基-5-(2,4,6.三甲基)苯基吡唑啉)]-9-(1-萘基)-1,10-菲咯啉(L3)和2-[N-(3-苯基-5-(2,4,6-三甲基)苯基吡唑啉)]-9-(2,4,6三甲基苯)-1,10-菲咯啉(L4)。并通过X-射线衍射表征了L1的结构。   三、将这四个配体分别与NiCl2·6H2O、COCl2·6H2O反应得到了NiCl2和COCl2的八个配合物:NiCl2L1,NiCl2L2,NiCl2L3,NiCl2L4,CoCl2L4,COCl2L2,CoCl2L3和CoCl2L4。将上述Co(II)、Ni(II)配合物应用于乙烯齐聚催化反应研究,探讨了配体的结构及反应条件如助催化剂MAO的用量、温度、时间、乙烯压力等对催化性能的影响。结果表明:在相同的实验条件下,Co(II)和Ni(II)配合物对乙烯齐聚有良好的活性,达2.69×105gmol-1h-1,齐聚产物主要为C4和C6,其中C4包括1-丁烯和trans-2-丁烯,C6包括3-甲基-1-戊烯,1-已烯,cis-2-已烯和trans-2-已烯。
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